Низкая эффективность инициирования (1 — 10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованиемнеактивных продуктов па стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как «живущие» полимеры. Это относится, напр., к акри-латам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганическпх соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными мсталлалкилами, пока пе нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комн-лексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими цикло-олитомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам.[9, С.78]
Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный: мономер, может быть обусловлена образованиемнеактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как «живущие» полимеры. Это относится, напр., к акри-латам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие кохш-лексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими цикло-олигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам.[10, С.75]
Обрыв цепи при радикальной полимеризации с образованием неактивных -макромолекул теоретически может осуществляться тремя путями: 1) в результате передачи цепи, этот механизм имеет[6, С.13]
Второй тип ингибиторов осуществляет торможение цепного разветвленного процесса окисления за счет реакции (11), в результате которой гидроперекись разрушается с образованием неактивных продуктов. Такой тип ингибиторов в литературе принято называть разрушителями гидроперекисей.[1, С.622]
Производные дитиофосфорной кислоты известны ка! антиоксиданты углеводородов [402], что обусловлено присут ствием в их молекулах атомов серы [403]. В присутствии произ водных дитиофосфорной кислоты гидропероксиды разлагают ся с образованием неактивных продуктов [404]. Схема взаимо действия диорганодитиофосфорных кислот с гидроперокси дами, образующимися в процессе окисления резин, можно представить в следующем виде [369]:[5, С.246]
В результате измерения начальной скорости полимеризации С2Ш в присутствии TiCU и бутиллития или дибутилцинка при 30° Мак-Гауаном и Фордом [419] установлено, что в присутствии избытка металлалкила (2 — 8-кратного) скорость пропорциональна квадрату давления этилена и количеству TiCU и не зависит от количества и вида металлалкила. При очень большом (80 — 150-кратном) избытке дибутилцинка по сравнению с TiCU скорость обратно пропорциональна количеству металлалкила. Предложен механизм • реакции, включающий последовательное присоединение двух молекул С2Ш к алкильному производному Ti3+, в которое Ti CU нацело переходит при реакции с металлалкилом. Замедление реакции в присутствии большого избытка дибутилцинка объясняется образованием неактивных диалкильных производных.[12, С.225]
Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д.: 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами); 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидрокспль-пых групп полиметиленоксида; 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все ати методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида.[9, С.343]
Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д.: 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризацня метилметакрилата с акрилонитрилом, сополнмеризация формальдегида с виниловыми мономерами); 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксиль-ных групп полиметиленоксида; 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида.[10, С.340]
ВЕЩЕСТВА, РЕАГИРУЮЩИЕ С ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕАКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ[2, С.169]
ты сочетания ПС-цепей с молекулами фуллерена [8]. При захвате радикалов молекулами фуллерена Cgo последний ингибирует процесс полимеризации с образованием неактивных радикалов RC'go [9, 10]. Эффекты ингибирования наблюдали авторы работы [9] при сополимеризации фуллерена с метилакрилатом, метилметак-рилатом, акрилонитрилом, вини л ацетатом и N-винилпирролидо-ном. Лишь с такими активными мономерами, как цианоэтилакри-лат и циановинилацетат, фуллерен образует сополимеры с выходами до 50-60 % [5]. При радикальной сополимеризации CQO со стиролом и метилметакрилатом фуллерен вступает в реакцию на ранних стадиях полимеризации с преимущественным образованием разветвленных структур [9]. При введении радикального инициатора в две стадии авторы работы [11] получили с высоким выходом сополимеры Cgo с N-винилпирролидоном.[7, С.197]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.