Статья по теме: Относительные константы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Пусть известны относительные константы скорости реакций молекул А0, AJ, А2, ... по отношению к радикалам Rx и R2, вступающим с этими молекулами в однотипные реакции. Молекулы А0, А1; А2, . . . отличаются друг от друга заместителем, взаимодействующим с реакционным центром (двойной связью, подвижным атомом водорода, атомом ароматического кольца и т. д.); радикалы Rx и Ra могут быть как однотипными, так и разнотипными. Тогда, как показали Шварц и сотр. [1—3] на некоторых примерах, существует линейное соотношение[5, С.240]

Исследованные амины в большей или меньшей мере оказывают замедляющее действие на реакцию. Исследованные амины в обоих случаях ведут себя как слабые передатчики цепи, причем относительные константы передачи имеют значения порядка 10~~3 для стирола и 10~2 для винилацетата235.[11, С.35]

Константы реакций передачи цепи с участием макрорадикалов и их собственных полимеров суммированы в табл. Х-2. Они дают некоторое представление о степени разветвленности виниловых полимеров. Относительные константы скоростей реакций сшивания для полидиенов, имеющие отношение к определению степени разветвленности, уже были приведены в табл. Х-1.[6, С.262]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и СНС13) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение &Р/&01'2 = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны: через мономер — 7 • 10~4; бензол — 0,4 • 10~4; циклогексан — 2,3; метилэтилкетон — 29; СНС1!3 — 105, СС14 — 730 35°.[11, С.50]

Если в обоих рядах реакций участвует один и тот же ряд молекул, то уравнение (1) представляет собой линейное соотношение рассмотренного ранее типа, причем pi2= Pi/p2 имеет! смысл константы п. В табл. 58 приведены значения константы pi2) в качестве стандарта сравнения взята константа р для фенильного радикала. Однако, как указывалось в главе XI, ни константа р, ни, относительные константы p/pph в общем случае не имеют простого физического смысла. Если константы (3 для всех исследованных реакций равны, в частности если они все равны нулю (изо-энтропийные реакции), то в этом случае[5, С.245]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого вчрастворе составляет 1,2 моль-л~\ проходит с начальной скоростью 2,2- Щ~6 моль-л~' -с"' при начальной скорости инициирования 8,3 • КГ J0 моль- л"1 -с" '. Концентрация patn ворит&гГя при температуре полимеризации 12,4 моль -л ~!, концентрация инициатора 0,008 моль-л~'. Вычислите начальные скорости передачи цени на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10 ~4, 0,95 • 10 ~5 и 3,3 - 10" *. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10s актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чею найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи, Отношение скоростей рекомбинации и диспропор1[ионирования равно 2:3.[1, С.33]

Пример 56. Выведите зависимость доли .мелекул, образующихся в результате обрыва диспропорционированием и передачи цепи, от v, X, См, Cs, Сь [М]. [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 • Ю3 и 3,6 • 107 л • моль" [ • с~ ', скорость инициирования 0,75' 10~~8 моль • л~ ' • с~', 30% радикалов обрывается путем диспропорционмрования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10~* и 1,2- 10~5, .концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль -л"1. Инициатор в передаче цепи не участвует.[1, С.39]

Арены в большинстве случаев не влияют ни на выход, ни на молекулярную массу полимера. Такое поведение противоречит высокой я-основности аренов и способности вступать в реакцию алкилирования карбкатионами [240]. Правильнее рассматривать их как слабые ингибиторы, у которых способность к передаче цепи выражена сильнее способности к обрыву. По значениям констант отравления и передачи цепи (2 и 11 соответственно) толуол, например, близок к изобутилбромиду. Расхождение данных связано с возможным влиянием аренов как оснований на каталитическую систему, проявляющимся уже при малых концентрациях. Лишь в случае использования комплексных систем типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии мономера при увеличении концентрации арена. Относительные константы передачи цепи на арен (толуол) близки к константе передачи цепи на изобутилен. Для индивидуальных МеС1п (в работе [68, с. 146] использовали А1С13) зависимость конверсии изобутилена от количества введенной добавки носит сложный характер в области малых концентраций добавок, соответствуя образованию комплекса между ними и МеС1п. Следовательно, суммарный эффект аренов на по-[3, С.119]

Показано, что состав сополимера практически не зависит от температуры Следовательно, температура процесса не влияет на относительные константы реакционноспособностей мономе ров Тем самым исследованием кинетики сополимеризации эти лена с пропиленом [223,274,275] подтверждается вывод Натта о равенстве энергии активации всех четырех элементарных реак ции роста цепи[4, С.65]

Таблица 3. Относительные константы скорости расщепления[8, С.148]

Таблица 3. Относительные константы скорости расщепления[10, С.148]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь