На главную

Статья по теме: Динитрилом азоизомасляной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С14, предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций-обрыва: диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено: kp2/k0 = 3,45— 1810/Г;[6, С.48]

Изучена скорость полимеризации стирола с динитрилом азоизомасляной кислоты в присутствии фенолов различного строения 198. Первичным актом переноса цепи является отрыв водорода от ОН-группы фенола. Фенол, 2- и 4-С1-, 4-F-, 2- и 4-СНз-, 4^-С4Н9-; 2,6-ди-/-С4Н9-, 4-бензил-, 3-СНВО-, 4-С6Н5-фено-лы и 2-нафтол почти не замедляют реакции; константа передачи цепи ^ 7,7-10~3. Значительное уменьшение скорости и степени полимеризации наблюдается в присутствии 1-нафтола; 2,4-ди-хлор-, 4-СН8О-, 4-бензилокси-, 2,6-ди-СН3-; 2,6-ди-г-С3Н7- и 2,3,4,6-гегра-СН,з-фенолов. Особенно сильно замедляют реакцию катехин, 4-^-С4Нд-катехин и пирогаллол.[6, С.27]

Кинетику полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты изучали в присутствии бензохинона, гидрохинона и 1,4-нафталиндиола 184. Для обычной кинетической схемы отношение констант скоростей реакции (k0/kc)[6, С.25]

Полимеризация винилхлорида, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, проводилась при 50°С в тетрагидро-фуране в присутствии ацетальдегида313. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, корню квадратному из концентрации инициатора и обратно пропорциональна концентрации ацетальдегида. Степень полимеризации полимера 50—100. Константы передачи цепи для ацетальдегида и для растворителя равны соответственно 1,1 • 10~2 и 2,4-10~3.[6, С.44]

Полимеризация винилхлорида в изопропилхлориде, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, изучалась при 50—60°С312. Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна [/Р'^М]1-1. Константа передачи цепи через растворитель составляет при указанных температурах 'соответственно 7-10~4 и 8,2-Ю-4.[6, С.44]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и СНС13) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение &Р/&01'2 = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны: через мономер — 7 • 10~4; бензол — 0,4 • 10~4; циклогексан — 2,3; метилэтилкетон — 29; СНС1!3 — 105, СС14 — 730 35°.[6, С.50]

Исследование полимеризации виниловых эфиров жирных кислот (инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты или перекисью бензоила) показало, что скорость полимеризации виниловых эфиров я-масляной, изомасляиой, н-капроновой и изокапроновой кислот в массе при 79,6° С пропорциональна [Т]1/2 и постоянна до 60% превращения353. Передачи цепи через дини-трил азоизомасляной кислоты практически не происходит. Константы скорости передачи цепи через .молекулы перекиси бензоила для перечисленных мономеров соответственно равны 7,56; 4,1; 5,3; 3,6 (10~2). При полимеризации указанных эфиров в бензоле в присутствии перекиси бензоила скорость полимеризации постоянна до 30% превращения и пропорциональна [М]1-6-1-9. Константы передачи цепи чеоез растворитель равны 3,28; 4,49; 4,9; 6,2 (Ю-4).[6, С.51]

Скорость термической полимеризации 2,2-дидейтеростирола в массе при 80° Сие инициатором динитрилом азоизомасляной кислоты при 70° С оказалась такой же, как и для стирола в тех же условиях. Из этого следует, что стадия, лимитирующая скорость термического инициирования, не включает переноса водорода из 2-положения стирола 289.[6, С.42]

Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.[2, С.55]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы; по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16].[3, С.51]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.[3, С.58]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сидельховская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, 1970, 151 с.
2. Пашин Ю.А. Фторопласты, 1978, 233 с.
3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
6. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную