Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С14, предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций-обрыва: диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено: kp2/k0 = 3,45— 1810/Г;[6, С.48]
Изучена скорость полимеризации стирола с динитрилом азоизомасляной кислоты в присутствии фенолов различного строения 198. Первичным актом переноса цепи является отрыв водорода от ОН-группы фенола. Фенол, 2- и 4-С1-, 4-F-, 2- и 4-СНз-, 4^-С4Н9-; 2,6-ди-/-С4Н9-, 4-бензил-, 3-СНВО-, 4-С6Н5-фено-лы и 2-нафтол почти не замедляют реакции; константа передачи цепи ^ 7,7-10~3. Значительное уменьшение скорости и степени полимеризации наблюдается в присутствии 1-нафтола; 2,4-ди-хлор-, 4-СН8О-, 4-бензилокси-, 2,6-ди-СН3-; 2,6-ди-г-С3Н7- и 2,3,4,6-гегра-СН,з-фенолов. Особенно сильно замедляют реакцию катехин, 4-^-С4Нд-катехин и пирогаллол.[6, С.27]
Кинетику полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты изучали в присутствии бензохинона, гидрохинона и 1,4-нафталиндиола 184. Для обычной кинетической схемы отношение констант скоростей реакции (k0/kc)[6, С.25]
Полимеризация винилхлорида, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, проводилась при 50°С в тетрагидро-фуране в присутствии ацетальдегида313. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, корню квадратному из концентрации инициатора и обратно пропорциональна концентрации ацетальдегида. Степень полимеризации полимера 50—100. Константы передачи цепи для ацетальдегида и для растворителя равны соответственно 1,1 • 10~2 и 2,4-10~3.[6, С.44]
Полимеризация винилхлорида в изопропилхлориде, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, изучалась при 50—60°С312. Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна [/Р'^М]1-1. Константа передачи цепи через растворитель составляет при указанных температурах 'соответственно 7-10~4 и 8,2-Ю-4.[6, С.44]
При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и СНС13) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение &Р/&01'2 = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны: через мономер — 7 • 10~4; бензол — 0,4 • 10~4; циклогексан — 2,3; метилэтилкетон — 29; СНС1!3 — 105, СС14 — 730 35°.[6, С.50]
Исследование полимеризации виниловых эфиров жирных кислот (инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты или перекисью бензоила) показало, что скорость полимеризации виниловых эфиров я-масляной, изомасляиой, н-капроновой и изокапроновой кислот в массе при 79,6° С пропорциональна [Т]1/2 и постоянна до 60% превращения353. Передачи цепи через дини-трил азоизомасляной кислоты практически не происходит. Константы скорости передачи цепи через .молекулы перекиси бензоила для перечисленных мономеров соответственно равны 7,56; 4,1; 5,3; 3,6 (10~2). При полимеризации указанных эфиров в бензоле в присутствии перекиси бензоила скорость полимеризации постоянна до 30% превращения и пропорциональна [М]1-6-1-9. Константы передачи цепи чеоез растворитель равны 3,28; 4,49; 4,9; 6,2 (Ю-4).[6, С.51]
Скорость термической полимеризации 2,2-дидейтеростирола в массе при 80° Сие инициатором динитрилом азоизомасляной кислоты при 70° С оказалась такой же, как и для стирола в тех же условиях. Из этого следует, что стадия, лимитирующая скорость термического инициирования, не включает переноса водорода из 2-положения стирола 289.[6, С.42]
Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени превращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимеризации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль) —в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в растворителях осуществляется преимущественно для получения низкомолекулярных масло- и воскообразных полимеров.[2, С.55]
Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы; по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16].[3, С.51]
Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных «бирадикалов». Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы.[3, С.58]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.