Мацумото [183] установил, что порядок реакции относительно концентрации мономера изменяется в зависимости от соотношения между элементарными актами. Скорость реакции в растворе пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора в тех случаях, когда все радикалы, полученные при реакции передачи через растворитель, инициируют цепи и пропорциональны степени, промежуточной между V2 и 1, если не все радикалы, полученные из растворителя, являются инициаторами полимеризации.[7, С.63]
Уравнение (14.2-1) — это уравнение второго порядка относительно концентрации связей А — А или В — В и первого порядка относительно концентрации связей А — В. Скорости изменения концентраций СА, Св и САВ выражаются следующим образом:[1, С.543]
В точке пересечения кривых Л и ? на рис. 24 все слабые связи разо рваны и реакция становится практически реакцией первого порядка относительно концентрации полимера. При точном соблюдении уравнения первого порядка кривая А была бы расположена параллельно оси абсцисс. Наблюдаемое соотношение можно объяснить тем, что инициирование происходит в результате беспорядочного разрыва связей С—С на линейном[6, С.63]
Использование функции TJ (с) позволяет получить характеристику вязкостных свойств растворов полимеров в каждом данном растворителе в форме, инвариантной относительно концентрации, молеку-[5, С.212]
Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой CF3COOH:[2, С.19]
Первый член рассматриваемой суммы представляет относительный свободный объем полимера, второй — растворителя. Важно отметить, что выражение (2.82) не связано с какими-либо ограничениями относительно концентрации растворов. С этой позиции теория Келли — Бики является более общей по 'сравнению с изложенной выше теорией Фуджита — Кишимото.[5, С.219]
Если ы-полимер проэкстрагиро-вать бензолом для удаления перекисей, то скорость повышения его растворимости уменьшается до величины, характерной для чисто термической реакции. Типичные кривые, характеризующие течение реакции,приведены на рис. 19. Эти кривые описываются уравнениями первого порядка относительно концентрации полимера вплоть до точки, соответствующей глубине реакции 90%. Значение этой последней особенности не ясно, так как реакция протекает до глубины 100%. Скорость повышения растворимости полимера при данной температуре быстро уменьшается при увеличении содержания бутадиена; одновременно возрастает энергия активации процесса (рис. 20).[6, С.58]
Фонтана [82] указал на ошибки предшествующих авторов. Гриль и Шнок учитывали порядок реакции только по отношению к одним эфирным связям, хотя и показали, что скорость переэтерификации пропорциональна концентрации катализатора. Также не было принято во внимание изменение объема в ходе процесса. Пиблес и Вагнер пренебрегли порядком относительно концентрации катализатора. Экспериментальная .работа Фонтана показала, что реакция переэтерификации имеет общий третий порядок при первых порядках относительно гидроксильных и метоксигрупп, а также концентрации катализатора.[3, С.42]
Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому Ed и Et в уравнении (11) будут практически равны. Таким образом, значение ЕПолп. = 42 ккал/моль дает непосредственно величину Е.-1У что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль).[6, С.72]
Здесь М — мономер, Ми, Мг и М3 — молекулы «мертвого» полимера, содержащие соответственно п, г и s мономерных звеньев, Р„, Рг и Ps — соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отщепляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации; это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, радикалы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б); кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в).[6, С.40]
О распаде алкилбромидов имеется сравнительно мало данных, однако они ясно указывают, что распад алкилбромида на олефин и бромистый водород протекает по схеме, аналогичной схеме распада соответствующих хлоридов. Свежая стеклянная поверхность оказывает такой же каталитический эффект, причем гомогенная реакция начинается сразу же поеме образования на поверхности реакционного сосуда защитного слоя из полимера. Гомогенная реакция распада mpem-бутилбромида [50] и изопропнл-бромида [51] строго мономолекулярна, в то время как при распаде к-про-пилбромида [521 в отличие от н-пропилхлорида имеет место цепная реакция. Механизм этой реакции вполне аналогичен рассмотренному выше м ха-нмзму для хлоридов, за исключением реакции обрыва; для объяснения экспериментально найденного порядка реакции 3/а относительно концентрации реагента следует принять, что обрыв происходит в результате соединения двух атомов брома.[6, С.226]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.