Статья по теме: Увеличению вероятности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

С другой стороны, увеличение турбулизации потока приводит к увеличению вероятности несвязанного состояния волокон всех размеров. Рассматривая уравнение (15) в свете указанных замечаний, можно сделать вывод, что определенной концентрации волокна соответствует какое-то оптимальное значение турбулизации потока, при которой силы вязкого сдвига превосходят силы сцепления мелких волокон, но будут меньше сил сцепления, возникающих между крупными волокнами. Недостаточная или избыточная турбулизация потока по сравнению с оптимальной вызывает уменьшение Е. В первом случае это происходит за счет низкого значения Р2 для мелких волокон и высокого значения Р3 — Для крупных; во втором случае — за счет резкого увеличения Р2 для крупных волокон.[6, С.490]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.[2, С.156]

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому Ed и Et в уравнении (11) будут практически равны. Таким образом, значение ЕПолп. = 42 ккал/моль дает непосредственно величину Е.-1У что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль).[9, С.72]

Температура влияет на скорость процесса и молекулярную массу сополимера. С повышением температуры возрастают скорости роста и обрыва молекулярных цепей. Повышение температуры способствует увеличению вероятности протекания нежелательных вторичных реакций — разветвления и структурирования, что отражается на пласто-эластических свойствах полимера.[1, С.249]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. .к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фонон-ного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей.[7, С.151]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер-[3, С.296]

Предполагается, что элементарный акт разрушения материала осуществляется путем перехода двух соседних атомов одной молекулы в энергетически возбужденное состояние, которое заканчивается разрывом химической связи. Это типичный активационный процесс. Отсюда следует, что повышение температуры и снижение скорости приложения усилия ведут к увеличению вероятности энергетической флюктуации, приводящей к разрушению материала.[6, С.532]

Обращает на себя внимание зависимость выхода золь-фракции от молекулярной массы используемого в синтезе олигомера: с ростом MN выход золя повышается. Объяснение этому в рамках статистической теории найти труд--но. Более того, этот результат противоречит простому статистическому подходу. Необходимо принять, что увеличение молекулярной массы олигомера приводит к увеличению вероятности реакции обрыва цепи развития сетки,. возможно, из-за роста вероятности циклизации.[10, С.147]

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации дис-пропорционировання выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропор-ционнрования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления и структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракции в полимере и коэффициент полидисперсностн[4, С.119]

Кислород. Хорошо известно, что кислород задерживает полимеризацию всех мономеров. Это явление было предметом многочисленных исследований. Химизм ингибирующего действия кислорода заключается в присоединении полимерного радикала к молекуле 02. Образовавшийся радикал типа /w— M — О — 6 присоединяется к молекуле мономера с меньшей скоростью, чем полимерный радикал Алл—М, что приводит к увеличению вероятности обрыва и уменьшению скорости полимеризации вплоть до возникновения индукционного периода. Пока кислород присутствует в реакционной системе, происходит образование низкомолекулярного полимера путем правильного чередования звеньев мономера и кислорода:[8, С.173]

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25 — 28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение степени сшивания понижает, а разбавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-полиизопрена с молекулярной массой 68 000. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением.[10, С.111]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь