Статья по теме: Свободного электрона

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Хотя в данном эксперименте использовалась газовая метка, можно полагать, что таким же образом происходит отделение водорода от углеводородной цепи. По-видимому, с точки зрения подвижности концевого радикала цепи отделение водорода является естественным средством передачи свободного электрона в центральную часть другого сегмента цепи.[1, С.221]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.[1, С.156]

Частота прецессии свободного электрона всегда одинакова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чувствительны к особенностям полей, окружающих электрон (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона)> они могут регистрировать ее изменение, вызванное этими полями.[2, С.268]

Частота прецессии свободного электрона в поле Н0 всегда одинакова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чувствительны к особенностям полей окружающих электронов (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона), имеет место заметное ее изменение (химический сдвиг).[3, С.212]

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фактора и положение линии ЭПР.[4, С.279]

Системы, содержащие неспаренные электроны, будучи помещены в магнитное поле напряженностью Я, могут поглощать энергию электромагнитных волн. В случае свободного электрона наложение магнитного поля создает два различных энергетических уровня, которые может занимать электрон. Образование двух энергетических уровней в магнитном поле, т. е. эффект Зеемана, является результатом наличия магнитного момента у электрона, который вследствие условий квантования может быть либо параллелен, либо антипараллелен полю. Разность энергий hv между уровнями дается соотношением (1), приведённым ранее при описании теоретических основ ЯМР. Величина hv равна g$H, где (3 — магнетон Бора, g — постоянная Ланде, или фактор спектроскопического расщепления, который для свободных электронов близок к 2,000. Для углеродных радикалов в конденсированной фазе .^-фактор отклоняется от значения, точно равного 2,000, лишь в третьем десятичном знаке [92]. В случае серусодержащих или кислородных радикалов наблюдаются большие отклонения, и^-факторы имеют значения около 2,025. В газах свободные радикалы могут иметь любое значение g от 0 до 2.[8, С.432]

Наиболее общее свойство П., отличающее их от полимеров, не содержащих блоков сопряжения,— наличие парамагнитных центров (ПМЦ). Спектр ЭПР таких полимеров обычно представляет собой узкий (ширина 0,5—15 редко до 50 эрстед) одиночный сигнал с ^-фактором, близким к g-фактору свободного электрона (g ^z 2,00). Концентрация неспаренных электронов составляет 1016 —1021 спин/г, или 1 спин на 10—106 молекул. Темп-рная зависимость интенсивности сигнала, как правило, соответствует закону Кюри (см. Электронный парамагнитный резонанс, Полупроводники полимерные). Форма линии, интенсивность и ширина сигнала могут зависеть от характера предварительной обработки образца, темп-ры измерения и наличия адсорбированных газов или др. добавок. Наиболее удовлетворительное объяснение основных особенностей парамагнетизма П. дают след, две гипотезы.[11, С.498]

Условие резонанса (VIII. 2) в случае ЭПР обычно записывают в виде:-v = gp#o/2n, где р = 9,273- 1Q-24 Дж/Т —магнетон Бора; g — безразмерный множитель, называемый фактором спектроскопического расщепления (^-фактором). Значение ^-фактора определяет характер резонирующей частицы. Например, для свободного электрона g = 2,0023.[2, С.276]

Условие резонанса (8.3) в случае ЭПР обычно записывают в виде /п>=?ц,вЯо/(2л;), где ^в = 9,274-10~24 А-м2 — так называемый магнетон Бора; g — безразмерный множитель называемый фактором спектроскопического расщепления (или g-фактором), он определяет характер резонирующей частицы (например, для свободного электрона g = 2,0023). Если отклонение g-фактора от его значения для свободного электрона больше чем несколько единиц в третьем знаке, это указывает на локализацию электрона вблизи тяжелого атома, например С, О и N [8.4].[3, С.228]

Наличие в цепях П. о. системы сопряженных двойных связей обусловливает их полупроводниковые свойства. Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о. (а29з) лежит в пределах от 1 -10~15 до 3 -Ю"20 ом~1 -см*1, энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 эв. Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 1015— 1018 с пин/г. Термич. обработка П. о. приводит к возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков и увеличению концентрации парамагнитных частиц.[12, С.45]

Энергия механических воздействий на макромолекулы расходуется, в частности, на деформацию валентных углов и разрыв химических связей, что сообщает промежуточным продуктам более высокий химический потенциал, обеспечивая широкие возможности дальнейших химических превращений путем рекомбинации, диспропориионирования, взаимодействия с полимерами или со средой. Если считать, что при механической деструкции полимеров образующиеся свободные радикалы можно локализовать в различных точках макромолекул, то оказывается возможным появление не только моно-, но и би- и полирадикалов. Кроме того, разрыв макромолекул неизбежно приводит к образованию двух типов радикалов, отличающихся степенью делока-лизации свободного электрона[9, С.279]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь