Дислокации в полимерных кристаллах, вектор Бюргерса которых равен постоянной решетки, видны обычно в муаровых картинах наложенных друг на друга складчатых ламелей (Agar, см. [4, гл. 2]; Fischer, см. [13, гл. 4]). Изучение таких картин в монокристаллах ПЭ показало, что дислокации распределены по каждому домену хаотично — без преимущественного расположения на границе между доменами.[6, С.169]
Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул — это упаковка эллипсоидов, для которых k = 0,7, а идеальная упаковка макромолекул — это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых k~Q,9i. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах.[5, С.137]
Найдено, что плотность дислокаций в реальных полимерных кристаллах приблизительно такая же, как и в неорганических (107—108 см"2). К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Однако в силу малости размеров полимерных монокристаллов источники типа Франка— Рида, за счет которых дислокации размножаются в металлах, не действуют. Предполагают, что в полимерах дислокации[6, С.169]
В последние годы в результате обнаружения складывания молекулярных цепей в полимерных кристаллах, выращенных из разбавленного раствора [6—8], указанная модель подвергается существенному пересмотру. Так, линейный полиэтилен, закристаллизованный из разбавленного раствора, образует монокристаллические ламели с поперечными размерами порядка 10—20 мкм[4, С.20]
Возможность существования макромолекул в вытянутой-конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформации или, как чаще говорят, с главным, направлением, полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров,, которому в книге посвящена гл. XVI.[2, С.20]
Представления о наличии фазового превращения при вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температураплавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяжке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. При вытяжке изотропного (неориентированного) полимера температура плавления изменяется различным[1, С.80]
По данным Такаянаги с сотр. [31], в результате отжига рыхлые петли, образовавшиеся при осаждении кристаллов полибутена-1 из раствора, переходят в плотные петли, как и следовало ожидать. На основании этих результатов можно предположить, что в ходе изотермической кристаллизации должна также существовать движущая сила, способствующая переходу из конформации рыхлой петли в конформацию плотной петли, однако вследствие того, что природа полимера, условия кристаллизации (в особенности температура) и 1. д. оказывают существенное влияние на этот процесс, окончательно решить вопрос о том, происходит или же не происходит структурная реорганизация в полимерных кристаллах, очень трудно. Недавно ДиМарцио [32] предложил новую кинетическую теорию кристаллизации с учетом структуры складки, которая предсказывает, что уже в ходе процесса кристаллизации (т. е. осаждения сегментов макромолекул) следует ожидать резкого складывания цепей.[7, С.226]
жет происходить в полимерных кристаллах с Довольно низкой симметрией. Металлы с гексагональной ячейкой легко двойни-куются по базисной плоскости, но полимерные монокристаллы, обладающие той же ячейкой, не могут двойниковаться, так как их базисные плоскости (0001) перпендикулярны оси цепи.[6, С.167]
размножаются иначе, а именно — путем термической генерации — под действием приложенного напряжения сдвига винтовых дислокаций с вектором Бюргерса, равным одному повторяющемуся расстоянию в направлении молекулярной цепи [22]. Такой процесс в полимерных кристаллах возможен, так как они имеют очень небольшие модули сдвига и малую толщину.[6, С.170]
(ПО) и (11~0), после чего она возвращается в исходное положение. Кинки, обуславливающие большее смещение, в результате которого молекула занимает положение соседней цепи, называют джогами. Смещение в направлении цепи всегда кратно расстоянию С—С. Минимальное искажение вносят кинки 2G1, причем искажение в направлении цепи G[ooi] практически равно нулю. Избыточный объем такого кинка составляет ~60 A (Scherer, см. [7, гл. 4]) (рис. 1.8). Расчет равновесной концентрации 2G1 кинков при температуре, близкой к Тпл (400°К) в кристалле линейного ПЭ дает значение ~4-10~3 (доля молей кинков на 1 моль СН2). Кинки 2G1 (они же 6-джоги), которые обуславливают смещение молекулы в направлении кристаллографической оси Ъ элементарной ячейки (Аб) почти такое же, как сама ячейка (ЛЬ = 4,5 А), содержатся при той же температуре в меньшем количестве (~4-10~4), а конформеров близких к типу а-джогов (Да = = 7.5 А) имеется лишь 2-10~5. Таким образом. 2G1 кинки . представляют собой наиболее часто встречающиеся равновесные дефекты в полимерных кристаллах.[6, С.38]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.