Вообще полимерные монокристаллы не представляют монолитных образований. Их форма, размеры и степень совершенства зависят от темп-ры и др. условий кристаллизации. Поверхность пластин чаще всего покрыта изломами и выступами. Трещины образуются вдоль большой или малой диагоналей ромба. Пластины часто наслаиваются одна на другую и образуют ступенчатые террасы (см. рис. 2) аналогично кристаллам нормальных парафинов. Во многих случаях кристаллы — не плоские образования, а полые пирамиды с четырьмя или большим числом граней, способные разламываться на пластины. Форма кристаллов зависит также от структуры полимера. Напр., кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму. Гексагональные кристаллы получены у политетрафторэтилена, полиметиленоксида.[23, С.592]
Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи-[1, С.47]
В 1962 г., накануне встречи Нового года, автор обсуждал данную проблему за чашкой кофе с профессором Келлером в лаборатории физики Бристольского университета. После этого, отложив все традиционные новогодние мероприятия, мы начали новую серию экспериментов, в результате которых было обнаружено, что плотность монокристаллов полимеров (в данном случае полиэтилена весьма близка к кристаллографической плотности практически бездефектного кристалла. По-видимому, полученные нами данные могут считаться одним из физико-химических доказательств того, что полимерные монокристаллы являются монокристаллами в полном смысле этого слова 117]. В то же время, как уже неоднократно отмечалось выше, в монокристаллах полимеров имеются складчатые участки макромолекул, которые не входят в кристаллическую решетку и, таким образом, представляют собой дефекты решетки, однако совершенно иной природы, чем дефекты кристаллической решетки в случае, например, низкомолекулярных соединений. Благодаря прогрессу техники электронной микроскопии в настоящее время можно легко определить[18, С.181]
Лит.: Воль к ен штейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.— Л., 1959; его же, Молекулы и жизнь, М., 1965; Б р е с л е р С. Е., Е р у с а л и м-с к и и Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Цветков В. Н., Эскип В. Е., Ф р е и к е л ь С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; М о р а-в е ц г", Макромолекулы в растворе, пир. с англ., М., 1967; Б и р ш т е и н Т. М., П т и ц ы н О. Б., Конформации макромолекул, М., 1964; Hill Т., Thermodynamics of small systems, pt. 1 — 2, N. Y.— Amst., 1963—64; Джейл Ф. Х., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Ф л о р и П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., 1971; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Кпаткие очерки по физики-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Ф р е н-к е л ь С. Я., Е л ь я ш е в и ч Г. К., П а н о в К). Н., в со.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970, с. 87.[20, С.67]
Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на основании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры «бахромчатой мицеллы». В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются «идеальными».[18, С.220]
Принимая во внимание то обстоятельство , что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем шером [1] по методу реплик, молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сферолитов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели «бахромчатой мицеллы». По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы.[18, С.251]
Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Л., Химия, 1968. 552 с.[4, С.200]
Джейл П. Полимерные монокристаллы. М., «Химия», 1968, 550 с. М е a r e s P. Polymers: Structure and Bulk Properties. London, Van Nost-rand, 1965.[15, С.22]
Лит.: Д № с Я л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пор. с англ., Л., 11)68; Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 1967, с. 403; Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ,, М., 1966; П о-р а й- К о ш и ц М. А., Б о к и и Г. Б., Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. 1—2, М., 1951—60; К о-крен В., Л и пеон Г., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; его же, Молекулярные кристаллы, М., 1971; Вайнштейн Б. К., Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах, М., 1963.[22, С.597]
Лит ' Д ж е и л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. о англ., Л., 1968, Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер. с англ., М., 19R7, с. 403; Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ., М., 1966; П о-рай-Кошиц М. А., Б о к и и Г. Б., Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. 1—2, М., 1951—60; К о-крен В., Л и пеон Г., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; его же, Молекулярные кристаллы, М., 1971; Вайнштейн Б. К., Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах, М., 1963.[23, С.594]
Лит.: Манделькерн Л., Кристаллизация полимерен, пор. о англ., М.— Л., I960; Д ж е и л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Бартенев Г. М., 3 е-лене» Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; F 1 о г у P. J., Proc. Roy. Soc., 243, N° 1196, 60—73 (19Г>6); S a d r о п С., G а I 1 о t В., Macromol. Cliem., 164, 301 (1973); Keller A., Р е d е m о n t е Е., Wlllmoulh F. M., Kolloid — Z., 238, И. 1—2, 385 (1970); F г е n k с 1 S., Pure a. Appl. Chem., 38, № 1 — 2, 117—49 (1974); Gallot В., Pure a. Appl. Chem., 38, №1—2, 1—23 (1974); Вундерлих Б., Физика макромолекул, пер. с англ., М., 1976.[21, С.278]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.