Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксипепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-?-глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) *. При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-?-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете.[5, С.314]
Установлено, что переход к тактоидной структуре далеко не одноактен. Напрашивается заключение, что промежуточные стадии структурирования — образование сферолитов и затем их коллапс — представляют собой не что иное, как долгоживущие гетерофазные флуктуации [41]; большее время их жизни обусловлено все той же высокой вязкостью системы, а необратимость (постепенное увеличение концентрации) — основной тенденцией к самоупорядочению.[3, С.75]
Известны случаи, когда при очень быстром охлаждении расплава полипропилена в твердой фазе фиксируются только глобулы с размером 200-^500 А. При кристаллизации того же образца полипропилена из растворов и расплавов или при прогреве образца, который до этого не содержал сферолиты, становится возможным образование сферолитов различного размера.[7, С.84]
Известны случаи, когда при очень быстром охлаждении расплава полипропилена в твердой фазе фиксируются только глобулы с размером 200-^500 А. При кристаллизации того же образца полипропилена из растворов и расплавов или при прогреве образца, который до этого не содержал сферолиты, становится возможным образование сферолитов различного размера.[8, С.84]
При приготовлении образцов из раствора, находящегося при комнатной температуре, когда скорость испарения растворителя значительно меньше, процесс кристаллизации приводит к образованию более совершенных структур — сферолитов. Если проводить медленное испарение растворителя при повышенной температуре (70°), то можно наблюдать образование сферолитов и монокристаллов (рис. 1, б). Аналогичная картина наблюдалась, если препараты готовили медленным охлаждением образцов. Таким образом, изотактический полибутилен в определенных условиях, а именно: при быстром испарении растворителя с нагретой до 70° подложки и при быстром охлаждении от 70° до комнатной температуры, имеет структуру, аналогичную каучукам. В этом случае процесс кристаллизации замедляется и можно наблюдать наименее совершенные структуры.[4, С.142]
Разумеется, легко можно себе представить обычные дефекты кристаллической решетки, связанные с внедрением в объем монокристалла концов цепей или же различных дефектов, напоминающих по своей химической структуре структуру повторяющихся звеньев макромолекулы. Однако наиболее значительными (т. е. чаще всего встречающимися) дефектами, несомненно, являются участки перегибов складчатых макромолекул на поверхности пластинчатых кристаллов. Образование сферолитов размерами порядка 1—100 мкм было обнаружено в полимерных образцах уже достаточно давно -12], однако, как вытекает из результатов анализа внутренней структуры сферолитов, полученных в последние годы [3—5], рост сферолитов протекает путем агрегации кристаллов со сложенными цепями. Наиболее проницательные исследователи вообще пришли к гипотезе о складывании макромолекул на основании лишь самого факта[6, С.220]
Принимая во внимание то обстоятельство , что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем шером [1] по методу реплик, молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сферолитов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели «бахромчатой мицеллы». По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы.[6, С.251]
Близкое сходство между этими, казалось бы различными, случаями легче понять, если учесть, что несколько первых кристаллитов, возникающих в процессе первичной нуклеации в расплавленном полимере, распределены хаотически в неизмененной матрице. Следовательно, возникает, по сути дела, система «разбавленных» анизотропных кристаллов, напоминающая обычным образом разбавленную «молекулярную» систему. Если принять такое обобщение, то возникает вопрос, предопределена ли поликристалличность первичной нуклеацией в далеко отстоящих друг от друга элементах объема. Если это так, то поч'ему образование асимметричных кристаллитов приводит скорее к возникновению сферолитов, а не к беспорядочному объединению кристаллитов? В особенности необходимо разрешить проблему, происходит ли образование сферолитов благодаря их повышенной устойчивости в сравнении с другими организациями кристаллитов или вследствие кинетических факторов, начинающих доминировать после первичной нуклеации.[5, С.321]
Преимуществом метода полимеризации лактамов с размыканием цикла под действием щелочей является возможность получения твердого полимера непосредственно из мономера при проведении реакции при пониженных температурах. По этой причине в недалеком прошлом большие надежды возлагали на применение этого метода для формования изделий. Начиная с работы Нея с сотр. [31], было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию механизма полимеризации, в то время как вопрос о тонкой структуре образующегося полимера оставался практически неизученным. Интерес к исследованию данного метода полимеризации стимулировался в значительной степени тем, что можно было ожидать возможности получения кристаллов с выпрямленными цепями. Наблюдение кристаллических структур показало, что для найлонов типичным морфологическим образованием являются сфе-ролиты (однако в рассматриваемом случае образование сферолита не следует непосредственно связывать с явлением складывания макромолекул). Было также установлено, что образование сферолитов неизменно наблюдается и при возможном варьировании условий полимеризации.[6, С.278]
Рис. 111. Образование сферолитов при мед- Рис. 112. Зависимость тем-лспном охлаждении полиамида (увеличение в пературы плавления поли-500 раз). амидоп от количества амидо-[1, С.448]
III.7.3. Образование сферолитов найлона в процессе щелочной полимеризации лактамов.................... . 278[6, С.7]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.