На рис. 147, 0 приведена схематическая кривая изменения деформации для температуры t2. Как видно из этого рисунка, до состава х3, отвечающего границе хрупкости, деформация остается практически неизменной в отвечает упругой деформации твердого аморфного тела. При дальнейшем увеличении количества пластификатора возникает область высокоэластического состояния и одновременно постепенно уменьшается вязкость системы, что приводит к некоторому росту общей деформации за счет необратимой части ее.[10, С.360]
Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования.[2, С.68]
Индекс течения при изменении температуры в диапазоне 50 — 100° С остается неизменным или несколько увеличивается. При этом величина индекса течения, определенная для участков кривых течения, соответствующих одному и тому же интервалу изменения напряжения сдвига, остается практически неизменной. Это обстоятельство является естественным следствием релаксационного механизма аномалии вязкости и вытекает из отмеченной выше возможности применения метода температурно-временной суперпозиции непосредственно к логарифмическим кривым течения расплавов.[12, С.52]
Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. При этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали i[26]: «Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений: имея в виду достаточно хорошо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей».[11, С.64]
Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом. Перемещение сегментов под действием деформирующей силы приводит к изменению формы молекулярных клубков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Деформация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуацион-ной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется ф|луктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом. Если деформацию осуществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксиро-вать возникающие упругие напряжения, то течение происходило бы при практически неизменной надмолекулярной структуре. При определенной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих напряжений.[3, С.163]
Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается М9 но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до ^мс-трбшс-изомеризации с нарушением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9].[8, С.70]
Подбором подходящих условий 'полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой; при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки «регуляторов» входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими «регуляторами» являются прежде всего меркаптаны («-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также га-логенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28].[7, С.58]
Экспериментальные данные, позволяющие проверить правильность этого вывода, представлены'в табл. 11.1 для серии образцов поли-этилентерефталата: при изменении N от 4,25 до 2,58 и s от 0,042 до 0,378 величина отношения 12/10 оставалась практически неизменной и близкой к 4,0.[13, С.300]
Относительное постоянство i существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации п в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их а,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^. Поскольку i остается практически неизменной, л также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».[22, С.46]
Относительное постоянство г существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации я в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их ее,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^,. Поскольку i остается практически неизменной, я также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».[21, С.46]
Существенно новые результаты получены при отжиге ориентированного ПЭ. В работе [116] впервые обнаружено резкое увеличение среднего размера кристаллитов /002 в направлении молекулярных цепей при 7ОТж = 270 °С и 7-102 МПа. Вместо 300 А в исходных образцах /Оо2 увеличивался до 1000 А. На больше-угловых рентгенограммах пропало аморфное гало; малоугловой рефлекс отсутствовал (разрешение установки ~1000 А); Гпл образца увеличивалась на 4°С; плотность их 0,996 г/см3. В значительной степени сохранялась также с-текстура. Молекулярная масса полимера во всем интервале обработок оставалась практически неизменной. Если эти образцы затем прогреть в условиях нормального давления до 142—146 °С, то на рентгенограммах вновь появляется аморфное гало, возникает большой период, а размер кристаллита вдоль направления цепей уменьшается до 150 А.[20, С.135]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.