На главную

Статья по теме: Практически неизменной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На рис. 147, 0 приведена схематическая кривая изменения деформации для температуры t2. Как видно из этого рисунка, до состава х3, отвечающего границе хрупкости, деформация остается практически неизменной в отвечает упругой деформации твердого аморфного тела. При дальнейшем увеличении количества пластификатора возникает область высокоэластического состояния и одновременно постепенно уменьшается вязкость системы, что приводит к некоторому росту общей деформации за счет необратимой части ее.[10, С.360]

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования.[2, С.68]

Индекс течения при изменении температуры в диапазоне 50 — 100° С остается неизменным или несколько увеличивается. При этом величина индекса течения, определенная для участков кривых течения, соответствующих одному и тому же интервалу изменения напряжения сдвига, остается практически неизменной. Это обстоятельство является естественным следствием релаксационного механизма аномалии вязкости и вытекает из отмеченной выше возможности применения метода температурно-временной суперпозиции непосредственно к логарифмическим кривым течения расплавов.[12, С.52]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. При этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали i[26]: «Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений: имея в виду достаточно хорошо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей».[11, С.64]

Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом. Перемещение сегментов под действием деформирующей силы приводит к изменению формы молекулярных клубков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Деформация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуацион-ной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется ф|луктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом. Если деформацию осуществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксиро-вать возникающие упругие напряжения, то течение происходило бы при практически неизменной надмолекулярной структуре. При определенной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих напряжений.[3, С.163]

Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается М9 но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до ^мс-трбшс-изомеризации с нарушением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9].[8, С.70]

Подбором подходящих условий 'полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой; при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки «регуляторов» входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими «регуляторами» являются прежде всего меркаптаны («-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также га-логенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28].[7, С.58]

Экспериментальные данные, позволяющие проверить правильность этого вывода, представлены'в табл. 11.1 для серии образцов поли-этилентерефталата: при изменении N от 4,25 до 2,58 и s от 0,042 до 0,378 величина отношения 12/10 оставалась практически неизменной и близкой к 4,0.[13, С.300]

Относительное постоянство i существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации п в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их а,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^. Поскольку i остается практически неизменной, л также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».[22, С.46]

Относительное постоянство г существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации я в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их ее,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^,. Поскольку i остается практически неизменной, я также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».[21, С.46]

Существенно новые результаты получены при отжиге ориентированного ПЭ. В работе [116] впервые обнаружено резкое увеличение среднего размера кристаллитов /002 в направлении молекулярных цепей при 7ОТж = 270 °С и 7-102 МПа. Вместо 300 А в исходных образцах /Оо2 увеличивался до 1000 А. На больше-угловых рентгенограммах пропало аморфное гало; малоугловой рефлекс отсутствовал (разрешение установки ~1000 А); Гпл образца увеличивалась на 4°С; плотность их 0,996 г/см3. В значительной степени сохранялась также с-текстура. Молекулярная масса полимера во всем интервале обработок оставалась практически неизменной. Если эти образцы затем прогреть в условиях нормального давления до 142—146 °С, то на рентгенограммах вновь появляется аморфное гало, возникает большой период, а размер кристаллита вдоль направления цепей уменьшается до 150 А.[20, С.135]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Тадмор З.N. Теоретические основы переработки полимеров, 1984, 632 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
5. Валиев Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, 2000, 272 с.
6. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
7. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
8. Вострокнутов Е.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей, 1980, 281 с.
9. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
10. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, 1971, 372 с.
11. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
12. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта, 1972, 455 с.
13. Уорд И.N. Механические свойства твёрдых полимеров, 1975, 360 с.
14. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
15. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
16. Вендорф Д.N. Жидкокристаллический порядок в полимерах, 1981, 352 с.
17. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
18. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
19. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
20. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
21. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
22. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную