При получении полимеров с большим молекулярным весом необходимо уделять значительное внимание очистке мономеров, растворителей и других вспомогательных продуктов, а также выбору соответствующего оборудования и условий проведения реакции. Поэтому там, где это необходимо, приведены подробные данные.[2, С.7]
В процессе полимеризации, как уже говорилось, образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров Поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этого используют, в частности, реакцию передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетической цепи и прекращению (ограничению) роста материальной цепи (макромолекулы). Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси л т. д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др Особенно широко регуляторы используются в производстве синтетических каучуков.[4, С.117]
Высокая полидисперсность и соответственно широкое ММР свидетельствуют о наличии различных АЦ, для каждого из которых характерны свои значения констант роста и обрыва полимерной цепи. Одна из возможных причин широкого ММР заключается в получении полимеров при высоких степенях превращения.[3, С.79]
Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами.[1, С.17]
Подбором подходящих условий 'полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой; при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки «регуляторов» входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими «регуляторами» являются прежде всего меркаптаны («-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также га-логенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28].[8, С.58]
При получении полимеров изобутилена (238 ± 5 К) с Мп = 9 000-22 000 (марки КП-10 и КП-20) в качестве катализатора удобно использовать А1С13 в растворе С2Н5С1. Однако с целью улучшения экологической безопасности процесса лучше использовать А1С13 в ароматических углеводородах. Однако следует иметь в виду, что комплекс А1С13 -арен не растворяется в изобутане и его нельзя разбавлять низкомолекулярными парафиновыми углеводородами, при этом А1С13 в аренах имеет весьма высокую вязкость и при 253 К и ниже каталитический комплекс теряет текучесть. Следует иметь в виду также, что его плотность более чем в два раза больше плотности ИИФ. Оценка кинетических констант при использовании катализаторов этого типа дала значения kp^lO3 л/(моль-с), a krEO,2 c~], т.е. заметно ниже, чем для полимеризации изобутилена в присутствии А1С13 в хлористом этиле (kp=106 л/(моль-с), kr=17,5 с'1 [19-21].[9, С.318]
В практике при получении полимеров этого типа для связывания свободных групп в реакционную смесь добавляется некоторое количество монофункционального мономера, молекулы которого свободно диффундируют через макромолекулярную сетку к изолированным группам и реагируют с ними.[10, С.50]
Анионная полимеризация при получении полимеров типа I (А) может быть проведена при температурах от —40 до —90° в сильно сольватирующих полярных средах, таких, как жидкий аммиак, диметиловый и диэти-ловый эфиры этиленгликоля или диэтиленгликоля. Катализатором может служить: а) мелкодиспергированный щелочной или щелочноземельный металл; б) соль металла и кислоты Льюиса, имеющей рКа 15—40, например амид натрия, особенпо если соль получена в присутствии кислорода или окисляющих агентов, таких, как соль железа; в) алкоголят металла;[20, С.266]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.