Предельная температура эксплуатации ДСТ-30 и ИСТ-30 составляет 40—50 °С; бутадиен-<х-метилстирольные термоэластопласты сохраняют прочность при 70'— 80 °С, при 100°С прочностные свойства уменьшаются. Бутадиен-стирол-а-метилстирольные термоэластопласты по температуростойкости, как и следовало ожидать, занимают промежуточное положение между бутадиен-а-ме-тилстирольными и бутадиен-стиральными термоэластопластами.[1, С.289]
Совершенно очевидно, что предельная температура перехода в вязкотекучее состояние ограничивается температурой начала интенсивной термодеструкции Td (см. об этом подробно в главе VII). С этой точки зрения не при любой молекулярной массе полимер может быть переведен в вязкотекучее состояние. Воспользовавшись выражением (169) и принимая Tf= Td, можно определить максимальную степень полимеризации (или максимальную молекулярную массу), при которой полимер может быть переведен полностью в вязкотекучее состояние (табл.20). Однако получающиеся в этом случае температурные интервалы высокоэластического состояния на 15-20 % превосходят реально наблюдаемые. Это связано с тем, что из-за полидисперсности синтетических полимеров часть цепей переходит раньше в вязкотекучее состояние (фактически наблюдается наложение вязкотекучего и высокоэластического состояний), что вызывает перегрузку более длинных цепей.[4, С.204]
Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал. Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла *. В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для[11, С.39]
Данные табл. 4.4 показывают, что предельная температура поляризации этилена существенно выше таковой для других мономеров. Именно эта термодинамическая особенность позволяет проводить промышленный синтез полиэтилена при температурах выше 300 °С, что для других мономеров недостижимо.[5, С.71]
Можно ожидать, что при свободно-радикальной полимеризации любого мономера должна существовать предельная температура, но обычно она настолько высока, что реакцию при этих температурах трудно исследовать. Данные, приведенные на рис. 30, показывают, что для стирола предельная температура составляет примерно 300°; это значение можно несколько снизить уменьшением концентрации мономера, например проводя полимериза-[10, С.81]
При термодинамической оценке способности мономера полимери-зоваться большое значение имеет так называемая предельная температура полимеризации Тпр (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как Гпр существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму*. Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных 'для таких процессов, обусловлена тем, что Гпр. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200СС.[8, С.232]
Температура размягчения по Вика может вводить в заблуждение специалиста, не обладающего достаточным опытом. Убедительным примером в этом плане является полиамид. Его температура размягчения составляет в зависимости от химического строения 60-80 °С, в связи с чем и предельная температура эксплуатации изделий из ПА не может превышать этих величин. Между тем в таблицах приводятся значения температуры размягчения по Вика от 140 °С (полиамид ПА-12) до 230 °С (полиамид П-66), что свидетельствует о якобы высокой теплостойкости ПА.[9, С.145]
Рост плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности цепей, которая при определенной величине Мс может полностью исчезнуть. У таких плотносшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластичное состояние отсутствует (рис. 50, кривая 3), Отсюда следует практический вывод: предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние, определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции. Поскольку Гтмд > Гс, то наблюдаемый эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера.[9, С.134]
Одной из важнейших характеристик, определяющих способность полимера к экструзии пленок и листов, является величина вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям течения расплавленного полипропилена через узкую щель мундштука, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в особенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости расплава полимера может быть достигнуто повышением температуры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением содержания атактической фракции или, наконец, применением термостойких смазочных веществ. Предельная температура расплава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры полимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повышением содержания атактической фракции снижаются механические[3, С.261]
При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются «живущие» цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = О-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка; например, для формальдегида или триоксана она равна 126 °С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва «живущих» цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14),[6, С.143]
Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимери-зуются, т. е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107).[12, С.181]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.