В перекисях полихлоропрена прочность связи С—С1 уменьшается и происходит отщепление НС1 с участием атома водорода а-метиленовой группы и образованием сопряженной системы двойных связей, вызывающей структурирование полимера. Наряду с этим полимерные перекиси распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов, перегруппировывающихся в карбонильные и гидроксильные производные с одновременной деструкцией полимера [44]. Более полно кинетика и механизм деструкции полихлоропрена были изучены Бейли и им предложена несколько иная схема развития этих процессов [45].[1, С.381]
При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера (табл. 16) зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.[3, С.285]
В щелочной среде при невысоких температурах легко гидролизуют-ся сложноэфирные связи, поэтому на ранних стадиях щелочных варок происходит отщепление ацетильных групп. Деацетилирование гемицел-люлоз имеет важное значение, так как способствует их уплотнению. Это используют в комбинированных варках для повышения выхода целлюлозы. Отмечено, что ксиланы более стабильны в условиях щелочных варок, чем глюкоманнаны. Стабильность ксиланов можно объяснить наличием на редуцирующем конце макромолекулы звена галактуроновой кислоты, к которому во втором положении присоединена а-гликозидной связью рам-нопираноза, что препятствует изомеризации звена кислоты. Однако такая защита эффективна только при невысокой температуре, и уже при 95 °С происходит отщепление этих звеньев (схема 11.30). Аналогично влияют и звенья 4-О-метилглюкуроновой кислоты, также занимающие второе положение в звеньях главной цепи ксиланов. При повышенных температурах звенья уроновой кислоты отщепляются. Как уже отмечалось, их а-гли-козидные связи с ксилопиранозной цепью наименее устойчивы к щелочному гидролизу. Деструкция этих связей может происходить и в результате реакции Р-элиминирования; процесс начинается с деметилирования (схема 11.31). Ксиланы древесины хвойных пород более устойчивы, чем ксиланы лиственных. Они содержат больше звеньев 4-О-метилглюкуроновой кислоты, но основная причина заключается в наличии в третьем положении звеньев ксилопиранозной цепи арабинофуранозных остатков. Концевое ксилозное звено с боковым арабинозным звеном легко его отщепляет и перегруппировывается в ксилометасахариновую кислоту, препятствующую пилингу. Заместители у С(6) (например, галактоза в галактоглю-команнанах) не оказывают влияния на реакцию отщепления концевого звена полисахаридов.[6, С.350]
Одновременно происходит отщепление летучих соединений серы. Кинетика этих процессов представлена на рис. 174. Отмечено, что с возрастанием механодеструкции полистирола увеличивается и количество летучих соединений серы. Эти полисульфидные соединения полистирола оказались эффективными антиоксидантами по-лиолефинов.[11, С.211]
Слабым местом всех сополимеров винилиденфторида является метиленовая группа. Именно по метиленовым группам идут термоокислительные процессы, за счет их атомов водорода происходит отщепление фтористого водорода. Поэтому повышение термической и химической стабильности фторкаучуков достигается полным исключением водородсодержащих групп в полимерной цепи [32, 33].[1, С.509]
Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерпе-рают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей а цепи. При нагреваний таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых сл\чаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, поли-винилидепхлорид) до температур, не превышающих 130ЭС, про-исходит отщепление хлористого водорода. При Этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этиз продуктов в течение нескольких часов при 170° С получаются почти полиостью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиден-хлорида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида.[4, С.60]
При дегидратации поливинилового спирта в зависимости от условий реакции образуются продукты, аналогичные продуктам дегидратации многоатомных низкомолекулярных спиртов, — звенья, содержащие двойные связи, а также циклические эфиры. Одновременно происходит отщепление воды от двух молекул поливинилового спирта с образованием межмолекулярных связей, и получается полимер пространственного строения[3, С.234]
При нагревании полимерных галогенпроизводных, спиртов, нитрилов химическая природа полимера изменяется раньше, чем могла бы начаться термическая деполимеризация. Так, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливинилхлорида, поливинил-иденхлорида) до температуры выше 140 °С происходит отщепление хлористого водорода (рис. 45), и выделить мономер не удается. Полимер[3, С.288]
Степень полидисперсности зависит от свойств исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекулярных соединений с образованием в макромолекулах двойных свя-чей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул.[2, С.74]
При введении в 2%-ный раствор диазометана в эфире, охлажденный до температуры ниже 0°, небольшого количества (около 1%) комплекса трехфтористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается бурная экзотермическая реакция, представляющая собой своеобразный процесс поликонденсации. Комплекс, получаемый сочетанием диэтилового эфира с ВРЯ, обычно является катализатором катионной полимеризации. Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катионная поликонденсация. Своеобразие ее заключается в том, что при каждом акте катионного инициирования и роста происходит отщепление молекулы азота от диазометана.[2, С.197]
Деструкция, в результате которой происходит отщепление мономера, называется деполимеризацией.[4, С.57]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.