Напомним, что число свободных радикалов, присутствующих в жидкости или на поверхности твердого тела, может быть также определено неспектроскопическим методом. Принцип действия подобного метода связан с изменением цвета, вызванным расходованием свободных радикалов в исследуемом растворе, например в ДФПГ [39]. Это лишний раз свидетельствует о том, что нужно с большой осторожностью сравнивать абсолютные значения концентраций свободных радикалов, полученных в образцах различной формы и (или) с помощью различных резонаторов СВЧ. В обычных опытах следует ожидать двукратных расхождений абсолютных значений числа полученных спинов.[1, С.161]
Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—CH2—СН2 (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама:[1, С.163]
Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены у-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной[1, С.188]
Рис. 7.4. Концентрация свободных радикалов, полученных при ступенчатом деформировании волокон ПА-6, и напряжение, измеренное вдоль их оси в зависимости от деформации и времени [6].[1, С.190]
Рис. 7.7. Распределения относительных длин цепей, показанные в виде гистограмм концентраций свободных радикалов, полученных при ступенчатом дефор-[1, С.195]
Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких[1, С.223]
Противоположное влияние увеличения температуры термообработки и предварительного деформирования растяжением на однородность сегментов четко показано на рис. 7.22. Концентрация N^ радикалов, полученных при разрыве образца[1, С.253]
В то время как Уэндорф утверждает, что усталость не влияет на кристаллические области ПОМ, Нагамура и др. [146] сообщают об изменении кристаллической мозаично-блочной структуры ПЭВП. Последние пришли к такому выводу путем анализа захвата и спада числа свободных радикалов, полученных с помощью у-облучения.[1, С.302]
Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов тем, что~активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость полимеризации' Однако, вызывая преждевременный оБрыв материальной цепи, они снижают Молекулярную массу полй^" мера^. Так как снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, применение последних дает возможность получать полимеры с желательным размером молекулГ[2, С.113]
Участие растворителя в передаче цепи подтверждается присутствием осколков его в макромолекуле. В связи с тем что активность радикалов, полученных при передаче цепи на растворитель, и скорость передачи неодинаковы для различных растворителей, существенное значение имеет природа растворителя.[2, С.125]
очередь из микрофибрилл диаметром 20—40 нм. Экспериментальное устройство, позволяющее создавать одноосное деформирование таких образцов непосредственно в ЭПР-резонаторе с регулируемой атмосферой, было описано в гл. 6 (разд. 6.4.2). Там же были приведены ссылки на соответствующую литературу. Кроме того, было показано, что разрушение первичных радикалов, полученных путем деформирования при растяжении, может быть отнесено, за исключением одного случая, к разрушению основных связей. При дальнейшем рассмотрении данного вопроса преимущественное внимание будет уделено анализу концентрации вторичных, а не первичных радикалов. Можно показать, что фактор преобразования числа первичных радикалов во вторичные является постоянным (и, если не подтверждается обратное, близким к единице).[1, С.188]
— либо число разорванных цепей систематически оказывается больше в /с раз, чем число радикалов, полученных в эксперименте, например в соответствии с механизмом Закрев-ского [20], который будет рассмотрен позже;[1, С.249]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.