Механическая прочность некоторых термопластов в значительной степени определяется скоростью кристаллизации, которая достигает максимума при температуре, равной &Тт19 (Тт — температура плавления). В нормальных условиях кристаллическая текстура изделия устанавливается в процессе охлаждения расплава. Размеры кристаллов можно регулировать, меняя режим охлаждения. Соответственно меняются физико-механические свойства материала изделия [26].[5, С.8]
Физико-механические свойства резин в значительной мере определяются скоростью вязкоэластических процессов и (или) скоростью кристаллизации. Так как обычно используемые эластомеры кристаллизуются при высоких растяжениях, то скорость кристаллизации будет определять в основном предельные свойства резин, например, разрывную прочность.[1, С.83]
Кристаллиты политетрафторэтилена расплавляются около 327°, в результате полимер постепенно превращается в высокоупругое аморфное вещество. Пользуясь низкой скоростью кристаллизации политетрафторэтилена, можно быстрым охлаждением замедлить процесс кристаллизации и сохранить в охлажденном полимере преимущественно аморфную фазу. Этот метод носит название закалки. Для закалки спрессованный в таблетку порошкообразный полимер нагревают в шкафу при 360—380°. При этой температуре отдельные частицы полимера слипаются, на полное слипание указывает просвечиваемость образца. Сплавленный образец опускают в холодную воду. При таком интенсивном охлаждении затрудняется кристаллизация, происходящая только в интервале 250—310''. Вследствие плохой теплопроводности материала и трудности отвода тепла от внутренних его слоев в полимере успевает образоваться лишь 30—[2, С.257]
Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов.[9, С.265]
ПЭТФ (лавсанб полиэстер) получают из диметилтерефталата и этиленгликоля, выпускают в виде прямоугольных гранул в стабилизированном качестве; ММ = 15-40 тыс., имеет узкое ММР, представляет собой жесткоцепной полимер с малой скоростью кристаллизации. При быстром охлаждении ПЭТФ аморфен и прозрачен, при медленном — кристалличен (до 50 %). Температура плавления ПЭТФ — 265 °С, температура размягчения — 150 °С, плотность - 1380-1400 кг/м3.[6, С.48]
Фторопласт-ЗМ представляет собою полимер, полученный из трифторхлорэтилена с небольшой примесью других мономеров*. Как уже отмечалось, фторо-пласт-ЗМ по основным физико-механическим и химическим свойствам очень близок к фторопласту-3, но отличается от '«его меньшей скоростью кристаллизации и, вследствие этого, более высоким пределом рабочей температуры в тех случаях, когда при длительной работе изделия в условиях высоких температур требуется сохранение эластичности материала. В отличие от фторопла-•ста-3, фторопласт-ЗМ. выдерживает длительный прогрев при 150—170° без заметного ухудшения механических свойств. Такими свойствами обладает относительно высокомолекулярный фтороиласт-ЗМ (ТПП выше 260°), так как у более низкомолекулярного фторопласта наблюдается ухудшение механических свойств как при медленном охлаждении, так и при длительном отжиге образцов. Способность к кристаллизации и скорость этого процесса, как и у фторопласта-3, зависят от молекулярного веса, но в гораздо большей степени. При высоком молекулярном весе (ТПП = 300°) механические свойства фторопласта-ЗМ совершенно не зависят от условий термообработки (табл. 21), свойства низкомолекулярных полимеров (ТПП ниже 250°) уже сильно зависят от скорости охлаждения или существенно изменяются при отжиге. Однако даже наиболее низкомолекулярные образцы фторопласта-ЗМ. после длительного[13, С.146]
Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом.[4, С.437]
Все описываемые в этой книге фторопласты являются «ристалличеокими полимерами. Ясно выраженная кристалличность установлена у политетрафторэтилена (фторопласта-4) и у политрифторхлорэтилена (фторо-пласта-3). Модифицированный политрифторхлорэтилен (фторопласт-ЗМ) также является кристаллическим полимером, но отличается резко пониженной скоростью кристаллизации, что позволяет ему сохранять малую степень кристалличности (закалку) в обычных условиях эксплуатации.[13, С.5]
Из табл. 15 следует, что при любой определенной температуре кристаллизации большие периоды тонких образцов меньше, нежели у более толстых. Различие особенно велико при низких температурах, но несколько уменьшается при возрастании температуры кристаллизации. Эффект толщины образца может быть объяснен трудностями проведения изотермической кристаллизации полимера с относительно высокой скоростью кристаллизации при больших переохлаждениях. Меньшие значения d для тонких образцов можно приписать различиям в скорости охлаждения расплава. Для тонких образцов скорость охлаждения от расплава до температуры кристаллизации выше и, следовательно, теплота кристаллизации легче диссипирует. Таким образом, при низких температурах условия изотермической кристаллизации реализуются с лучшим приближением для более тонких образцов, и значения d, полученные для них, в большей степени приближаются к равновесным.[9, С.284]
Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изо-тактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 • 10е было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки.[8, С.326]
Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чн<м:а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс.л>но, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказмБ^ют двойственное влияние на скорость кристаллизации. •с одно! стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя чародмшеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич (полн.хлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа •сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул.[3, С.278]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.