Статья по теме: Частичным омылением

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Методом полимераналогичного превращения можно также получить разнообразные сополимеры, в том числе и сополимеры гетеро-полярного строения. Например, частичным омылением поливинил-[1, С.534]

В качестве высокомолекулярных ПАВ, широко используемых для эмульсионной полимеризации ВА, особенно за рубежом, применяются сополимеры винилового спирта (ВС) и ВА, получае* мые частичным омылением ПВА. Методы их синтеза описаны в гл. 4 и 5.[4, С.33]

Одним из отличительных признаков производства полинозного волокна является раздельное проведение коагуляции и омыления ксантогената целлюлозы при формовании волокна, т. е. двух-ванное формование. В первой ванне происходит коагуляция или коагуляция с частичным омылением ксантогената целлюлозы, а во второй — окончательное омыление и вытягивание волокна. Во всех случаях коагуляция ксантогената протекает равномерно по всему сечению вискозной струйки, вытекающей из отверстия фильеры. В результате получается структурно-однородный гель ксантогената целлюлозы — ксантогенатное волокно, которое может быть подвергнуто значительному вытягиванию во второй ванне (пластификационной). При этом происходит ориентация элементов структуры вдоль оси нити, приводящая к увеличению прочности и модуля.[5, С.197]

Такое содержание связанной серной кислоты в ацетате целлюлозы объясняется тем, что при использовании серной кислоты в качестве катализатора реакции этерификации целлюлозы (или при частичном омылении триацетата целлюлозы) одновременно с ацетилированием целлюлозы (или с частичным омылением триацетата целлюлозы), происходит сульфатирование гидроксильных групп полимера Содержание сульфатных фупн в ацетате проходит через максимум, а затем эти группы замешаются на ацетильные (70). При частичном омылении (71) содержание сульфатных групп в макромолекуле снижается, а после этого, пройдя через минимум, постепенно увеличивается. Это объясняется тем, что серная кислота частично этерифицирует гидроксилъные группы омыляемого триацетата целлюлозы Исследованиями Д.Л Мирласа (70) показано, что допустимый предел содержания связанной серной кислоты составляет 0,01%. Указано на принципиальную возможность получения частично-замешенных ацетатов целлюлозы с меньшим водержанием сульфатных групп путем замены серной кислоты на хлорную кислоту (72). Работами В И Манушина, К. С Никольского и др. (73) показано, что ацетат целлюлозы бывает стабилен, когда ацетат целлюлозы получен в отсутствие контакта с Fe! , Fev и когда полимер содержит значительное количество щелочно-земельных металлов Mg- и С а- .[6, С.60]

Равномерность распределения ацетильных групп в элементарном звене и вдоль полимерной цепи влияет на растворимость ацетата целлюлозы (61Н64), (б5)-(69) Для оценки равномерности распределения ацетильных групп в элементарном звене и вдоль макромолекулы полимера применяют перпаративные химические мегады и метод ИК-снектроскопии Работами Роговина (61)~{64) (69) показано, что ацетаты целлюлозы, полученные способом прямой этерификации в отличие от так называемых "вторичных" ацетатов целлюлозы такой же средней степени этерификации, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы хота и не растворяются в ацетоне, но растворимы в апротонных раствори i елях (типа диметилформамида, диметилаиетамида и др.) Роговин считает, что нерастворимость ацетата целлюлозы, полученного прямой этерификацией без омыления (с у = 240 - 260) в ацетоне, в котором полностью растворимы ацетаты той же степени этерификации и полимеризации, но синтезированные омылением триацетата целлюлозы, объясняется низким содержанием свободных гидроксильных групп у 6-го атома углерода в элементарном звене макромолекулы целлюлозы в этих препаратах. Только апротонныс растворители, обладающие высокой растворяющей способностью MOiyr растворять такие ацетаты, полученные способом прямой этерификации без омыления[6, С.60]

Условия получения ацетатов целлюлозы влияют на степень полимеризации, степень этерификации у и технологические свойства синтезируемых производных целлюлозы Известно, что физико-химические свойства ацетатов целлюлозы и в первую очередь растворимость зависит от способа получения. До сего времени было общепринятым, что получение частично замещенных ацетатов целлюлозы, растворимых в тех или других растворителях, способом прямого ацетилирования (без омыления) невозможно. Растворимые ацетаты целлюлозы с у = 240 - 260 как считалось ранее, могут быть получены только частичным омылением триацетатов целлюлозы Однако такой вывод в общей форме оказался не соответствующим действительности. Роговин с сотрудниками и Айходжаев с сотрудниками в последние годы показали (61)-(64), что ацетаты целлюлозы с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации в отличие от так называемых "вторичных" ацетатов целлюлозы такой же средней степени этерификации, полученные частичным омылением триацетата целлюлозы, хотя и не растворимы в ацетоне, но растворимы в апротонных растворителях типа диметилсульфоксида, диметилацетамида, а также диметилформамида, содержащего 5% LiCl . Айходжаев отметил растворимость таких ацетатов (у = 240 - 260) в диоксапе. Процесс синтеза таких частично замещенных ацетатов целлюлозы способом прямой этерификации без омыления осуществляется (60) в гомогенной среде с уменьшенным содержанием уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси. При понижении содержания уксусного ангидрида с 300-350% ( от веса целлюлозы) до 220-250% конечный продукт реакции - ацетат целлюлозы I имел степень этерификации у ~ 240 - 260 Активация целлюлозного материала проводилась уксусной кислотой Состав ацетилирующей смеси: 200-250% уксусного ангидрида, 700-650% уксусной кислоты, 10% от веса целлюлозы серной кислоты; модуль ванны 10, время ацетилирования 60 мин, температура 35°С. Степень полимеризации получаемых таким образом ацетатов целлюлозы 1 составляла 300-350. Кроме того, как пишут авторы, их синтез не сопровождается 'дополнительной деструкцией эфира целлюлозы, что дает возможность достичь даже несколько большего молекулярного веса, чем у вторичного ацетата целлюлозы такой же средней степени этерификации у. Концентрированные растворы ацетатов целлюлозы 1, полученные способом прямой этерификации с у = 220 - 260 в этих апротониых растворителях вполне стабильны и могут применяться для формования волокна и пленок. При этом следует отметить, что полностью растворимые ацетагы целлюлозы I с у = 220 - 260, полученные способом прямой этерификации, синтезируются только в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Ацетаты I, полученные в присутствии хлорной кислоты с тем же значением у = 220 - 260 даже в этих апротонных растворителях полностью не растворяются Роговин объясняет это тем, что в присутствии серной кислоты при ацетилировании с недостатком одного из этирифицирующих агентов (уксусного ангидрида) образуются не ацегаты. а смешанные эфиры - сульфа! ацетаты, содержащие наряду с ацетильными группами, некоторое количество сульфатных групп.[6, С.56]

мые частичным омылением ПВА. Методы их синтеза описаны в[3, С.33]

* Вторичными называются ацетаты целлюлозы, по.чученные частичным омылением триацетата целлюлозы и содержащие меньшее, чем в триацетате, коли-но ацетильных групп ** Иногда пользуются термином «полидисперсгюсть*.[2, С.21]

прозрачный полимер белого пли светло-желтого цвета; темп-pa размягчения ок. 115 °С. Мономерные звенья в П. присоединены гл. обр. по типу «голова к хвосту». 13 основной цепи макромолекулы содержатся в сравнительно небольшом количестве кетенпмипные звенья — СИ,—С(СНз)—С—N —. П. растворим во многих ор-ганпч. растворителях п в собственном мономере. Растворение в конц. серной к-те сопровождается частичным омылением П. Нерастворимые П. получаются в результате самопроизвольной полимеризации мономера или при полимеризации в присутствии комплексных металлоорганпч. катализаторов.[7, С.95]

прозрачный полимер белого или светло-желтого цвета; темп-pa размягчения ок. 115 °С. Мономерные звенья в П. присоединены гл. обр. по типу «голова к хвосту». В основной цепи макромолекулы содержатся в сравнительно небольшом количестве кетениминные звенья — СН2— C(CH3)=C=N — . П. растворим во многих ор-ганич. растворителях и в собственном мономере. Растворение в конц. серной к-те сопровождается частичным омылением П. Нерастворимые П. получаются в результате самопроизвольной полимеризации мономера или при полимеризации в присутствии комплексных метал лоорганич. катализаторов.[8, С.93]

гное, влагонепроницаемость, термостойкость и др.— можно варьировать, применяя П. в. соответствующего химич. состава, или модификацией П. в. Так, полярные группы в макромолекулах П. в. обусловливают хорошую адгезию пленок к металлич. поверхностям. Поэтому пленки, получаемые из реакцпонноспособ-ных П. в., обычно превосходят по адгезии пленки на основе нереакционносиособных П. в. Адгезию последних можно повысить, добавляя в лакокрасочный материал П. в. с хорошей адгезией (напр., алкидные смолы в р-р нитроцеллюлозы), а также частичным омылением. П. в. (напр., сополимера винилхлорида с вп-иилацетатом) или применением сополимеров, в к-рых одни из мономеров содержит карбоксильные или др. полярные группы.[7, С.329]

гное, влагонепроницаемость, термостойкость и др.— можно варьировать, применяя П. в. соответствующего хнмич. состава, или модификацией П. в. Так, полярные группы в макромолекулах П. в. обусловливают хорошую адгезию пленок к металлич. поверхностям. Поэтому пленки, получаемые из реакционноспособ-ных П. в., обычно превосходят по адгезии пленки на основе нереакционноспособных П. в. Адгезию последних можно повысить, добавляя в лакокрасочный материал П. в. с хорошей адгезией (напр., алкидные смолы в р-р нитроцеллюлозы), а также частичным омылением П. в. (напр., сополимера винилхлорида с ви-нплацетатом) или применением сополимеров, в к-рых один из мономеров содержит карбоксильные или др. полярные группы.[8, С.327]

Полный текст статьи здесь