Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек; они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму.[23, С.115]
Несмотря на применение при анионной полимеризации цикло-силоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвратить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок: галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130 °С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметиламмония, структурируется при 250—300 °С [54].[1, С.481]
Вулканизация такого полиуретана возможна с помощью ал-киларилгалогенпроизводных с образованием четвертичных аммониевых оснований. Эластомеры характеризуются хорошей прочностью:[1, С.530]
Присоединение сероводорода к мстилакрилату обычно осуществляют в присутствии различных оснований или веществ щслоч-" кого характера — аммиака, триэткл амина, метилата натрия, четвертичных аммониевых оснований (трилон Б), цианида калия. В присутствии гидросульфидов натрия или аммония и сероуглерода реакция проходит без катализатора [10]. Главный недостаток использования оснований- -значительное количество сточных под, образующихся при нрсшыпке реакционной массы с целью удаления катализатора. Присоединение сероводорода к метилакрилнту предложено проводить в присутствии анионитоп [II, 12]. Указанную реакцию можно осуществить и с помощью веществ, генерирующих радикалы (например, псроксидов), или иод действием электромагнитных излучений высокой частоты [15].[5, С.329]
Заслуживает внимания описанный в патенте фирмы Во Рои! (США) способ получения я-гидр оксид и фенил амина каталитическим гидрированием в присутствии феполя [66|. В качестве катализаторов применяют уелко измельченный палладий, или тину или их оксиды в среде раз би пленной серной кислоты ч присутствии четвертичных аммониевых соединений (хлорид или бромид тетраа л кил-аммония).[5, С.52]
Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина эйергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в силыюполярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жестких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем (например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых.основаниях, полиакрилоннтрил — в диметилформамиде),[4, С.323]
Растворы четвертичных аммониевых оснований быстро гидролизуют и растворяют полиэфирное волокно при нагревании до 7Q—90 °С.[6, С.259]
Полиакрилаты четвертичных аммониевых оснований (тетраметил- и триэтилфениламмония, рис. 3, в и 3, г соответственно) дают картину агрегации цепей, аналогичную полиакрилату цезия. Вторичные структуры, образованные соединением агрегатов цепей, представляют собой типичные фибриллярные структуры. Отдельные фибриллы исходя из размеров 40—90 А в поперечнике образованы параллельным соединением в пачки асимметричных молекулярных цепочек по 5—12 штук.[23, С.115]
Добавки, предотвращающие засорение фильер, можно вводить в осадительную ванну или в вискозу. В ванну добавляют соли четвертичных аммониевых оснований (наиболее эффективное средство). В вискозу вводят оксиэтилированные спирты и амины. Применение этих добавок особенно важно при производстве высокопрочной кордной нити, при котором, как известно, применяется осадительная ванна с большим содержанием сульфата цинка, а ионы цинка в присутствии H2S образуют сульфид цинка, вызывающий усиленное засорение фильер.[15, С.115]
Своеобразные сополимеры с сетчатой структурой образуются при полимеризации N-винилпирролидона, предварительно обработанного полифункциональными соединениями, способными давать интересные производные четвертичных аммониевых оснований [89]. В качестве бифункциональных соединений рекомендуются алкилендигалогениды, аралкилдигалогениды и т. п. 'Образующиеся соли четвертичных аммониевых оснований содержат две или более винильных групп. В результате полимеризации получены сшитые гелеподобные сополимеры с большой набухаемо-стью в воде. Аналогичный эффект достигался при обработке сополимеров N-винилпирролидона полиэтиленимином [90].[16, С.125]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.