Несмотря на применение при анионной полимеризации цикло-силоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвратить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок: галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130 °С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметиламмония, структурируется при 250—300 °С [54].[1, С.481]
По другому нарканту синтез пели в среде полифосфорной кислоты, используя в качестве китализятпра бе:шоднь;й /пСЬ и РС!;. [29]. Ядсст. уда.г.осг. сущс-стнснно повисит], выход целевого продукта, ;;о для промышленного использования метод сжалился неудобен из-.ча применения больших количеств катализатора и растворителей; кроме того, здесь образуются в большом количестве сточные воды, содержащие соединения фосфора и цинка. В качестве катализатора аця-лнрования резорцина ЁС1!зой1!ой кислотой предложен ЫК [31].[3, С.305]
При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, катализируемой неорганическими кислородсодержащими и органическими кислотами трех- и пятивалентного фосфора (фосфорнова-тистой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из реакционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоления органических веществ и позволяют получить слабоокрашенный пластификатор. Бесцветные сложные эфиры образуются при использовании небольших количеств катализатора в сочетании с такими активными адсорбентами как силигокель и диатомит. Однако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная кислота, и в основном им присущи те же недостатки.[7, С.9]
Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже.[2, С.295]
Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без катализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей (катализаторов) при комнатной температуре или при нагревании и только в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве катализаторов отверждения используют органические (щавелевую, молочную) или неорганические (серную, фосфорную) кислоты, а также различные вещества кислотного характера или выделяющие кислоту в растворе клея. Наиболее часто в качестве катализаторов отверждения применяют аммониевые соли сильных кислот: NHjCl, (ЪМОзРО^ (№[4)2804. В сухих (порошкообразных) клеях применяют отвердители типа хлорида цинка (ZnCb). Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость. Наилучшая водостойкость полимеров достигается после отверждения при 130...140°С, однако и такие отвержденные полимеры имеют недостаточно высокую водостойкость (намного ниже, чем у фенольных полимеров). Карбамидные полимеры полностью разлагаются в кипящей воде. Низкая водостойкость таких полимеров объясняется высокой степенью разветвления карбамидоформальдегидных олигомеров и малым количеством поперечных сшивок у отвержденных полимеров, низкой водостойкостью амид-ных связей, которые являются основными в таких полимерах, а также большой гидрофильностью гидроксиметильных групп, имеющихся в от-вержденном полимере.[6, С.72]
При использовании небольших количеств катализатора (все образующие-[4, С.241]
При использовании небольших количеств катализатора (все образующиеся радикалы превращаются в карбкатионы) скорость процесса описывается уравнением;[10, С.241]
В случае использования небольших количеств катализатора, когда лишь[4, С.241]
В случае использования небольших количеств катализатора, когда лишь малая доля образовавшихся свободных радикалов превращается в полимерные ионы карбония, выражение для скорости статистического распада полимера имеет вид:[10, С.241]
Наличие в полимере даже небольших количеств катализатора вызывает при повышенных температурах его деполимеризацию с образованием легкокипящих циклосилоксанов. Поэтому катализатор после проведения процесса полимеризации должен быть тщательно дезактивирован. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок: галогенсиланы, органические кислоты, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроксиды и др.[8, С.285]
Моррисон и Шоу [5] описывают производственный процесс одновременного получения винилацетата и этилидендиацетата в жидкой фазе. Изменения типа и количеств катализатора и условий реакции производятся в зависимости от желаемого соотношения эфиров.[9, С.65]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.