Статья по теме: Ассоциации макромолекул

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит[3, С.112]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только от концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера.- Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных растворах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных из ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений.[4, С.112]

Увеличение ассоциации макромолекул данного полимера в смеси его с другими полимерами увеличивает степень ближнего порядка системы и увеличивает некомбинаториальный вклад в энтропию смешения, который в указанных условиях (рост ассоциации) может быть отрицательным и обусловливать уменьшение энтропии при смешении. Заметим, что при определенных условиях, когда облегчается достижение равновесия в смеси, можно получить для заведомо несовместимых полимеров (например, ПС и ПММА) смеси со значением плотности, заметно превышающим аддитивные значения [61]. Уплотнение смеси несовместимых полимеров также указывает на повышенную плотность укладки однородных по химическому составу макромолекул, т. е. на рост ближнего порядка в системе. Есть и другие данные, подтверждающие высказанную точку зрения [62].[7, С.19]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимеров в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в повышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (тгЬ° = = 1,59) с молекулярным весом 5-Ю5 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле (п™ = 1,50) более 80-Ю"6 см'1 при концентрации раствора 0,5%, а полиизобутилен с молекулярным весом 106[7, С.17]

Даже в области полуразбавленных растворов смесей полимеров, представляющих собой однофазный раствор, образование областей, состоящих из проникающих друг в друга макромолекул разнородных полимеров, способно внести свой, зачастую определяющий, вклад в активацию процесса деструкции полимеров. Прежде всего это реализуется при достаточно высоком термодинамическом качестве растворителя по отношению хотя бы к одному полимеру. Следует учитывать и общую тенденцию к повышению степени ассоциации макромолекул в присутствии второго полимера, а также и чисто концентрационные причины, когда по мере[9, С.255]

В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5-—10% ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось возможным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений.[6, С.206]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано [15] расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями §"/т]5, рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена.[8, С.239]

Существенное ^значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформа-ции макромолекул. Р-аспределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80].[4, С.112]

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы.[5, С.434]

Во-вторых, это способы ассоциации макромолекул волокно-образующего полимера в жидком и твердом агрегатных состояниях.[1, С.15]

Отклонение от момента начала ассоциации макромолекул в растворе берется по модулю, так как оно может изменяться в сторону и более концентрированных, и более разбавленных растворов полимера.[11, С.143]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь