На главную

Статья по теме: Ассоциации макромолекул

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит[3, С.112]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только от концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера.- Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных растворах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных из ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений.[4, С.112]

Увеличение ассоциации макромолекул данного полимера в смеси его с другими полимерами увеличивает степень ближнего порядка системы и увеличивает некомбинаториальный вклад в энтропию смешения, который в указанных условиях (рост ассоциации) может быть отрицательным и обусловливать уменьшение энтропии при смешении. Заметим, что при определенных условиях, когда облегчается достижение равновесия в смеси, можно получить для заведомо несовместимых полимеров (например, ПС и ПММА) смеси со значением плотности, заметно превышающим аддитивные значения [61]. Уплотнение смеси несовместимых полимеров также указывает на повышенную плотность укладки однородных по химическому составу макромолекул, т. е. на рост ближнего порядка в системе. Есть и другие данные, подтверждающие высказанную точку зрения [62].[7, С.19]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимеров в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в повышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (тгЬ° = = 1,59) с молекулярным весом 5-Ю5 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле (п™ = 1,50) более 80-Ю"6 см'1 при концентрации раствора 0,5%, а полиизобутилен с молекулярным весом 106[7, С.17]

Даже в области полуразбавленных растворов смесей полимеров, представляющих собой однофазный раствор, образование областей, состоящих из проникающих друг в друга макромолекул разнородных полимеров, способно внести свой, зачастую определяющий, вклад в активацию процесса деструкции полимеров. Прежде всего это реализуется при достаточно высоком термодинамическом качестве растворителя по отношению хотя бы к одному полимеру. Следует учитывать и общую тенденцию к повышению степени ассоциации макромолекул в присутствии второго полимера, а также и чисто концентрационные причины, когда по мере[9, С.255]

В обоих исследованных системах при добавлении высококристаллического ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-щения спектров примесных молекул, что указывает на немонотонные изменения плотности упаковки макромолекул в переходных слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении 15—20% ПП в ПС и 5-—10% ПП в ПЭ образуются переходные слои, плотность упаковки макромолекул в которых наибольшая и выше, чем в соответствующих чистых компонентах. Этот результат согласуется с представлениями об ассоциации макромолекул в расплавах и растворах смесей [420, 387]. Таким образом, с помощью метода молекулярного зонда оказалось возможным не только исследовать направление изменений плотности упаковки, макромолекул в переходных слоях (повышение или понижение), но и оценить степень этих изменений.[6, С.206]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано [15] расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями §"/т]5, рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена.[8, С.239]

Существенное ^значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформа-ции макромолекул. Р-аспределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80].[4, С.112]

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы.[5, С.434]

Во-вторых, это способы ассоциации макромолекул волокно-образующего полимера в жидком и твердом агрегатных состояниях.[1, С.15]

Отклонение от момента начала ассоциации макромолекул в растворе берется по модулю, так как оно может изменяться в сторону и более концентрированных, и более разбавленных растворов полимера.[11, С.143]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
3. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1989, 175 с.
4. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1983, 175 с.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
7. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
8. Шен М.N. Вязкоупругая релаксация в полимерах, 1974, 272 с.
9. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
11. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную