Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация ?-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей[3, С.36]
Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты полимеризации всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить мономер и нагревать полимер в условиях его синтеза, то снова произойдет накопление мономера до восстановления первоначального соотношения мономера и полимера. Как следует из термодинамического уравнения —-— =--------, при тепловом эффекте полимериза-.[5, С.212]
Скорость полимеризации циклических мономеров возрастает с увеличением количества активатора (рис. 52). Наличие индукционного периода и максимума на кривой указывает на автокаталитический характер реакций. Индукционный период обусловлен медленно идущей реакцией гидролиза мономера водой (с. 213). Каталитическая роль воды доказывается тем, что с увеличением количества ее возрастает максимум на кривой, уменьшается индукционный период и сокращается время достижения равновесия.[5, С.214]
Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых циклических мономеров (например, триоксана, ангидридов Лёйхса) в твердой фазе, когда межмолекулярные расстояния почти не меняются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются преимущества, связанные с предварительным упорядочением молекул в его кристалле. Так как решетка мономера обладает известным геометрическим соответствием с макромолекулами, рост цепей на ней происходит как на матрице — вдоль определенного кристаллографического направления, и приводит к образованию ориентированных кристаллических волокон достаточной механической прочности, т. е. возникновение макромолекул сопровождается формованием волокна («химическое формование»).[5, С.258]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.[1, С.58]
Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризации зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой[4, С.16]
При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются «живущие» цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = О-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка; например, для формальдегида или триоксана она равна 126 °С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва «живущих» цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14),[4, С.143]
Инициаторы полимеризации циклических мономеров могут быть нонами или молекулами; в общем виде реакция может быть представлена следующей схемой:[5, С.213]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.