В ходе гидролитической деструкции вязкость системы непрерывно уменьшается, а механические свойства полимера постепенно ухудшаются. Одновременно быстро увеличивается растворимость углеводов, однако в начальной стадии реакции не наблюдается образования заметных количеств мономера. Акт гидролиза такого типа приводит к образованию двух стабильных молекул, причем каждый акт разрыва происходит независимо от всех других подобных актов. Эти факты указывают на то, что реакция протекает по закону случая. Хотя и было известно, что глюкозные звенья в крахмале и целлюлозе связаны, как в мальтозе и целлобиозе соответственно, однако оставалось неясным, идентичны ли все связи в молекуле или же связь внутри пары глюкозных звеньев отлична от связи между этими парами. Поэтому Мейер, Хопф и Марк [2] и Кун, Фрейденберг и другие [3, 4] при проведении первых количественных исследований гидролитической деструкции крахмала[13, С.96]
Полипептиды под действием кислотных и щелочных агентов способны к гидролитической деструкции. Гидролиз белков кипящими растворами разбавленных кислот (НС1, H2SO4) приводит к практически полному (до 96-98%) распаду полимерного субстрата на элементарные аминокислоты:[1, С.357]
Полипептиды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных групп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата.[1, С.357]
Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = NQ/(P+l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с NO, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции: (l/Nt) — (l/N0)—kt. Величины l/N0 и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (га0) и мгновенной их концентрации ко времени t (n<). Тогда п( — n0=k't, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов.[2, С.255]
Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию.[1, С.323]
Процесс гидролитической деструкции протекает стохастически в такой последовательности:[1, С.357]
Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидных связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения 8ц1. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкоксильная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протониро-вания с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена[5, С.287]
По скорости гидролитической деструкции в водных растворах минеральных кислот полисахариды подразделяют на легко- и трудногидро-лизуемые (см. 11.5). Различная гидролизуемость обусловлена, главным образом, различиями в надмолекулярной структуре.[5, С.187]
Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в го. могенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/хп, где хп — сред-нечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с. одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых групп в системе, которое меняется с постоянной скоростью, зависимость между 1/хп и временем будет линейной.[8, С.625]
Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее.[5, С.283]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.