Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от рН среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11).[1, С.465]
Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидных связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения 8ц1. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкоксильная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протониро-вания с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена[1, С.287]
Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гемолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении рН. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе.[1, С.345]
Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах. Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1 и 11.11.2); при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются мономерные продукты.[1, С.280]
Жижка представляет собой эмульсию пиролизной смолы в водном растворе различных жидких продуктов пиролиза. При стоянии жидкий дистиллят разделяется на два слоя - отстоявшуюся жижку и смоляной слой, называемый отстойной, или осадочной смолой. Из многочисленных продуктов термической деструкции полисахаридов, содержащихся в отстоявшейся жижке, промышленное значение имеет главным образом уксусная кислота. В небольших масштабах выпускают метанол и так называемые спиртовые растворители. Уксусная кислота и метанол получаются в основном из гемицеллюлоз.[1, С.361]
Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. При делигнификации как в условиях варки, так и отбелки, воздействию подвергаются не только лигнин, но и углеводная часть древесины. Реакции углеводов, главным образом деструкция полисахаридов, будут определять выход и качество получаемого волокнистого полуфабриката. Реакции же продуктов деструкции полисахаридов, переходящих в варочный раствор, будут определять направление их утилизации. При производстве целлюлозы для бумаги добиваются максимально возможного сохранения углеводной части древесины, тогда как при производстве целлюлозы для химической переработки целлюлоза должна быть освобождена не только от лигнина, но и от гемицеллюлоз.[1, С.342]
Полисахариды древесины, в том числе выделённькГиз нее холоцел-люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, — реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций.[1, С.355]
Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О^ и гидроксил-радикал ОН . Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов.[1, С.350]
щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу. Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в варочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных растворах содержится очень мало углеводов. Основными продуктами деструкции полисахаридов являются С2...Сб-гидроксикислоты и ряд других кислот, из которых основные уксусная и муравьиная.[1, С.353]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.