Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органические пероксиды — органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.[3, С.8]
Методы инициирования радикальной полимеризации. При термической полимеризации чистого мономера образование свободного радикала можно представить как процесс раскрытия двойной связи[5, С.65]
Пример К Для инициирования радикальной полимеризации в растворе необходимо получить 1,5 • 1015 радикалов на 1 мл реакционной смеси в 1 с. Сколько для этого потребуется перекиси лауроила, если эффективность инициировали*? 0,5, а константа скорости распада инициатора при температуре полимеризации 6,0- Ю"4 с"1?[6, С.8]
Применение для инициирования радикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности. Это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы (50—84 кДж/моль вместо 125—170 кДж/моль при термическом инициировании), что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах и снижает энергетические затраты. Рассмотрим некоторые примеры действия окислительно-восстановительных систем при инициировании радикальной полимеризации.[7, С.114]
Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием •у-излучення полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсия 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностьюобразования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва и увеличение энергии активации реакции обрыва.[9, С.14]
Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее алементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила а н т и б а т п о с т и. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомоиолимеризации кажется менее активным (иолимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров.[13, С.226]
Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров.[15, С.226]
Способность органических соединений образовывать свободные радикалы под влиянием излучений была широко использована для инициирования радикальной полимеризации [2—8, 416—422]. Таким образом была проведена полимеризация ряда мономеров: стирола [423—425J, метилметакрилата [423—427], акрилонитрила [425, 428], этилена [429—432], винилацета-та [423, 424], винилхлорида [422, 425, 433], метилакрилата [432], винилпирролидона [434], метакриловой кислоты [432], акриламида [434—436], перфторолефинов [437, 438] и сополи-меризация бутадиена со стиролом, а также бутилена и про-. пилена с SCb.[16, С.65]
Способность органических соединений образовывать свободные радикалы под влиянием излучений была широко использована для инициирования радикальной полимеризации [288 — 295]. Таким образом была проведена полимеризация ряда мономеров: этилена (10, 288, 296, 297, 305 — 307], пропилена [298], стирола [269, 299—301], метилметакрилата [269, 299— 303], акрилонитрила [301, 304], винилацетата [299, 300], винилхлорида [295,[18, С.73]
Способность органических соединений образовывать свободные радикалы под влиянием излучений была широко исполь-зована для инициирования радикальной полимеризации6. Таким образом, была осуществлена полимеризация ряда мономеров: этилена 41> 141> 142> 163< 164> 182, пропилена 143> 168, стирола 144, метилметакрилата144, циклопентадиена183, акрилонитри-ла 76> 145-161> 162, метакрилонитрила7б, винилацетата 146, винилхло-рида147, метилакрилата148, винилпирролидона 149, метакриловой кислоты150, акриламида149, ацетона166, ацетилена76, перфтор-олефинов 151, винилфторида152, аллилового спирта153, аллилами-на153, аллилхлорида153, аллилбромида153, аллилцианида153, ал-лилдиэтилсилана 153, быс-(хлорметил)оксациклобутана 165> 208> олигомеров е-капролактама155, р-пропиолактона165> 206, трио-ксана 157-158>165, фосфонитрилхлорида 159, солей акриловой и метакриловой кислот160, пропарилового спирта 76, ацетонитрила 76, пропионитрила76, бутиронитрила76, формальдегида184, В-триме-тилборазола167, В-трифенилборазола167, В-трифенил-М-триме-тилборазола167, перфторгептена 168, трифторвинилпентафторфе-нилового эфира168, 1, 1, 2-трифторвинилфенилового эфира16S, 4-хлорперфторгептадиена-1,6168, сероуглерода168, а также сопр-лимеризация бутадиена со стиролом, бутилена и пропилена с SO2, этилена с акрилонитрилом и др.[17, С.55]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.