Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммобилизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соединений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присутствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяющую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора полимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, например вышеуказанного триметилвинилоксисилана, она оказывается недостаточной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последнего, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на полярной поверхности иммобилизованного катализатора и образование со полимерного продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров, иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей.[2, С.65]
ПВДФ получен полимеризацией ВДФ в присутствии катализаторов типа Цйглера—Натта [146] (например, диспергированных в метиленхлориде катализаторов, приготовленных из тетраизопропилата титана и триизобутилалюминия, или из ва-надийацетилацетоната и диизобутилалюминийфторида). Синтезированный этим способом ПВДФ, как и ПВФ, не обладает стереорегулярностью, имеет лишь улучшенный молекулярный порядок цепей [122]. Механизм реакции полимеризации — сво-боднорадикальный.[4, С.80]
Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана и А1 (С2Н6)3, приводит к образованию оптически деятельных полимеров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, & титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью.[5, С.180]
Линейные кристаллические полимеры бутадиена и изопрена, имеющие преимущественно 1,2- и 3,4-структуры соответственно, получаются в присутствии циглеровских катализаторов, приготовленных на основе кислородсодержащих соединений металлов IV—VI групп. Эти соединения включают алкоголяты и ацетилацетонаты титана, хрома, ванадия и молибдена [29].[6, С.106]
В случае использования фенилнатрия при молярных отношениях компонентов, приблизительно лежащих в интервале между 1 и 4, образуются достаточно активные катализаторы, активность которых, однако, значительно меньше, чем активность катализаторов, приготовленных с другими натрийорганическими соединениями. Полимеризация этилена на катализаторе, содержащем фенилнатрий, характеризуется значительным индукционным периодом.[6, С.128]
Повышение температуры полимеризации снижает стереоспецифич-•яость благодаря необратимым изменениям химической природы катализатора, содержащего переходные металлы. Этот эффект зависит от природы и соотношения компонентов катализатора. В случае катализаторов, приготовленных на основе четыреххлористого титана, повышение температуры, при которой получают катализатор, приводит к повышению стереоспецифичности. Обратное наблюдается для катализаторов на основе треххлористого титана. В первом случае повышение температуры приготовления или использования катализатора приводит к образованию осадка, обладающего более высокой кристалличностью и повышенной стереоспецифичностью, во втором случае при температурах выше 100° происходит разрушение поверхностных слоев кристаллической решетки треххлористого титана, сопровождающееся снижением стереоспецифичности.[6, С.141]
Результаты первого, очень обширного исследования молекулярно-весового распределения в циглеровских полиэтиленах опубликовал Веслау [92], который разделил ряд полимеров, полученных в присутствии катализаторов, приготовленных по классическому рецепту Циглера (TiCl4 и алкил алюминия или алкилалюминийхлорид), на большое число (до двадцати) фракций и вискозиметрическим методом определил молекулярный вес каждой фракции. Характер полидисперсности во всех исследованных полимерных образцах был примерно один и тот же. Во всех случаях распределение было необычно широким, охватывающим интервал от [т]]~ ~0,1 до [г)]~15, что соответствует отношению Mw : М„ порядка 20 и более. Максимумы функций распределения расположены в области очень низких степеней полимеризации. Так, полимер, имеющий среднее значение [т|] около 1,5, содержит 20 — 25% продукта с [г\], равной 0,2 и меньше. Такая высокая степень полидисперсности не согласуется с наличием только единственного механизма полимеризации, отраженного в любом из уравнений (29), (30) или (31). Она указывает на то, что в действительности катализаторы, использованные для получения полимерных образцов, содержат активные центры различных типов, для каждого из которых характерны свои значения kp и ktr и которые могут отличаться друг от друга соотношением числа актов обрыва цепи за счет спонтанной миграции гидрид-иона или за счет его отрыва от мономера. И действительно, осадок, получающийся при взаимодействии TiCl4 с алкилом алюминия, представляет собой достаточно сложную смесь продуктов реакции, включая TiCl3, TiCl2, их комплексы с TiGl4 и ряд алюминийалкилхлоридов , образующих комплексы друг с другом и с различными галогенидами титана. Поскольку известно, что комбинации многих галогенидов тяжелых металлов с алкилами металлов действуют как инициаторы полимеризации, нетрудно себе представить классический катализатор Циглера в виде смеси различного типа активных центров, которые присоединяют к себе мономер с различными удельными скоростями kp и производят полимерные цепи разной средней степени полимеризации в соответствии с разными, характерными для них удельными скоростями реакции передачи цепи. Как следствие этого, получающийся полимер должен представлять собой смесь макромолекул, синтезированных с помощью активных центров разного типа, каждому из которых свойственно свое молекулярновесовое распределение. Общая функция распределения получается наложением друг на друга большого числа нормальных распределений, описываемых на основании кинетических уравнений, предложенных в данной главе.[6, С.223]
Ладлум, Андерсон и Ашби [500] провели сравнение активности катализаторов, приготовленных из четыреххлористого титана и литий-н.гексила, литийалюминийтетра-н.гептила, алю-минийизобутила и алюминийтриэтила в реакции полимеризации этилена. Активность катализаторов увеличивается в ряду[7, С.179]
Изучение главных кинетических закономерностей полимеризации стирола в изотактический полимер в присутствии катализаторов, приготовленных при помощи реакции TiCU с А1(С2Н5)з, при постоянных молярных соотношениях, в бензольном растворе, оказалось возможным при проведении экспериментов,[7, С.277]
лизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соеди-[1, С.65]
катализаторов приготовленных из от концентрации актииатора (т ра 60 L[3, С.28]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.