На главную

Статья по теме: Концентрационных зависимостей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости т)0 от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости ij,, и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (T)SP/C[T]]), а аргумента в виде (с[т]1) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[г\]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нуля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [ц] г~~> Ма, нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и М является величина (сМа), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо «универсального» значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается примером," приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент (сМа) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям[3, С.244]

Тот факт, что характер концентрационных зависимостей вязкости и мутности одинаков, указывает на то, что наблюдаемые на опыте эффекты имеют одну и ту же природу (рис. 26).[1, С.55]

Р и с. 10. Обобщенное представление концентрационных зависимостей приведенной вязкости (чврМ1!]) Для различных типов систем полимер — растворитель при отсутствии «зацеплений» макромолекул. Выделены значения критических концентраций сс, отвечающих перегибу зависимостей соответствующих[3, С.232]

Исследование влияния природы и концентрации галогена на термо- и огнестойкость полидифениленфталида показало экстремальный характер концентрационных зависимостей термостабильности. Возрастание термостабильности объясняется связыванием атомами галогена свободных радикалов в газовой фазе и полимерной матрице. При этом стабилизирующий эффект от введения атомов брома выше, чем при использовании хлора. Помимо галогенп-роизводных, были получены -CN, -NOj, —NH2 замещенные полидифениленфталида, не превосходящие его по термическим характеристикам, но обладающие уникальными специфическими свойствами [116-118].[5, С.294]

Полученные экспериментальные результаты, так же как и цитируемые литературные данные, показывают значение природы растворителя при определении концентрационной зависимости вязкости в области высоких концентраций. Хотя значения т)о для разбавленных растворов в плохих растворителях по вполне понятным причинам ниже, чем значения т]0 для растворов в хороших растворителях, скорость изменения вязкости с ростом концентрации выше для систем полимер — плохой растворитель. Поэтому при некоторой концентрации значения т)о становятся равными, а в области умеренно высоких концентраций вязкость раствора в плохом растворителе может оказаться на порядок или даже больше выше вязкости в хорошем растворителе. Этот эффект сильнее проявляется в полярных полимерах, так что точка пересечения концентрационных зависимостей вязкости для растворителей разного качества сдвигается в сторону меньших концентраций и различие между значениями т]„ в области высоких концентраций выше для растворов полярного полимера по сравнению с неполярным. Эффекты такого рода вплоть до настоящего времени не были достаточно хорошо поняты.[3, С.242]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов).[3, С.246]

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных, зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмолекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно,, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционньши причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы[3, С.246]

Ожидаем ли мы простых скейлинговых законов для концентрационных зависимостей максимального времени релаксации, константы самодиффузии и т.д.? Ответ на этот вопрос проблематичен. В гл. 3 мы видели, что с точки зрения статических свойств полуразбавленный[6, С.257]

Пример использования функции т) = т] (Кмс) показан на рис. 2.39, а на рис. 2.40 показаны функции -ц (Кмс) для самых различных полимеров, полученные при использовании широкой гаммы растворителей. Успешное использование функции т) (Кмс) для построения инвариантных характеристик концентрационных зависимостей вязкости[4, С.214]

При с -*- 0 эта величина равна 1, поэтому функция t] (с) для концентрационных зависимостей вязкости, полученных для разных полимеров или при различных температурах, имеет общую начальную точку для всех кривых.[4, С.212]

дение концентрации на характеристическую вязкость с Ь\\ (рис. 4,20) совершенно аналогично тому, как это возможно в отношении концентрационных зависимостей вязкости полимеров с различной молекулярной массой.[4, С.363]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахмедов К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами, 1969, 89 с.
2. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений, 1963, 337 с.
3. Шен М.N. Вязкоупругая релаксация в полимерах, 1974, 272 с.
4. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
5. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
6. Жен П.N. Идеи скейлинга в физике полимеров, 1982, 368 с.

На главную