Константы седиментации всех линейных полимеров сильно зависят от концентрации растворенного вещества [22, 150, 190, 219] вследствие гидродинамического взаимодействия между полимерными цепями при низких концентрациях и гидродинамического сопротивления при высоких [191] (рис. 24—26).[6, С.48]
Сигнер и Эгли [191 ] измерили константы седиментации в умеренно концентрированных растворах полистирола в хлороформе и метилцеллюлозы в воде. Эти авторы нашли, что при концентрации полимера не меньше 1 г на 100 мл скорость седиментации уже не зависит от молекулярного веса. Такое поведение концентрированных растворов они объяснили образованием сплошной сетки из переплетенных между собой цепных молекул. В этом случае седиментацию можно представить себе как движение растворителя через отверстия сетки по мере ее опускания к дну ячейки. Движение жидкости через пористую среду можно описать с помощью константы проницаемости к («константа Дарси»), вводимой уравнением[6, С.56]
Таким образом, задача сводится к нахождению константы седиментации и коэффициента диффузии D в данном растворителе. Чаще всего коэффициент диффузии находят независимыми измерениями. Существуют, однако, способы расчета коэффициента диффузии из экспериментов по седиментации (см. стр. 143).[5, С.134]
Для того чтобы рассчитать молекулярный вес по формуле (7), кроме константы седиментации, надо знать коэффициент диффузии. Чаще-всего его находят независимым методом, как это было описано в гл. IV, Однако коэффициент диффузии можно найти и из опыта по седиментации (8]. Действительно, оторвавшаяся в ходе седиментации от мениска граница между раствором и растворителем с течением времени размывается за счет диффузии (если растворенное вещество молодисперс-но). Расчет из градиентной кривой одновременно константы седиментации и коэффициента диффузии связан с решением чрезвычайно сложного уравнения, описывающего зависимость градиента концентрации вдоль кюветы от диффузии и седиментации исследуемого (монодисперсного) вещества (2]. При известных допущениях, а именно — если растворенные молекулы не очень малы, а продолжительность эксперимента не очень велика,— уравнение упрощается и принимает следующий зид [7]:[5, С.143]
Исследованиями молекулярной массы М и молекулярно-массового распределения (ММР) ряда образцов ПВФ посредством измерения характеристической вязкости растворов [ц] и константы седиментации S установлены следующие зависимости [132]:[3, С.73]
Так же, как и при исследовании других свойств растворов полимеров, обычная процедура исключения концентрационных эффектов заключается в экстраполяции измеренных значений константы седиментации на бесконечное разбавление [25]. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что лучше всего экстраполируется обратная величина s0 [12, 14]:[5, С.155]
Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т)]ра3в /Млин, по величине 5ра3в/5лин (где 5разв и 5ЛИн — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости \г\\ от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвленности полиэтилениминов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С. Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких.[4, С.620]
Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамикаполимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени -сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вириального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса /с', по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпжрический и качественный характер и их нельзя было оценить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком цис-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из транс-i ,4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и тпранс-изомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации.[10, С.87]
Константы седиментации определены на ультрацентрифуге Спинко (модель Е) при скорости вращения 51 000 об/мин; введены поправки на ;давле-[6, С.65]
Лауффер [26] показал, что произведение константы седиментации на относительную вязкость раствора при той же концентрации является постоянной величиной[5, С.155]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.