Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакри-лат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Гхр. На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца.[4, С.102]
В расплавленном состоянии полимер прозрачен, слегка желтоват. По мере повышения степени кристалличности полимер мутнеет. Быстро охлажденные расплавы полимера содержат лишь 30—40% кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень кристаллизации достигает 85—9096. Сжорость кристаллизации политрифторхлорэтилена несколько выше скорости кристаллизации политетрафторэтилена. Кристаллизация, начинающаяся при 150°, достигает максимума при 195°. Температура плавления кристаллитов находится в пределах 208—-210е.[2, С.260]
Главная цепь кристаллического полистирола имеет спиралевидную форму, каждый виток которой состоит из трех мономерных звеньев. При быстром охлаждении расплавленного стерео-регулярного полистирола он сохраняет аморфное состояние, при вторичном расплавлении и медленном охлаждении вновь кристаллизуется. При введении в молекулу стирола различных[2, С.364]
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Гс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Гс и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 10.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом 100 ч, получим значения Тс соответственно 32 и 23°, т. е. отличающиеся на 9°.[4, С.143]
Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное —тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см. рис 27) а ГССТР —точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис' 25)' Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тсстр При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Гсме*. И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Тс^ при постоянной температуремеханического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью ВУ= 1 К/мин стеклуется при температуре-200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз-[3, С.46]
При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров — образуются пластинчатые или фибриллярные кристаллиты.[4, С.175]
При медленном охлаждении из расплавленного состояния или при нагревании аморфного образца (отжиг) полиэфир вначале становится липким, затем кристаллизуется, теряет прозрачность и становится хрупким. Помут-• нение полимера при кристаллизации является типичным признаком возникновения сферолитной структуры, рассеивающей свет во всех направлениях. При кристаллизации ориентированного полимера помутнение отсутствует, что указывает на осуществление в данном случае процесса кристаллизации в ориентированных первичных структурных образованиях, таких, например, как пачки цепей.[8, С.107]
При очень медленном охлаждении вид кривой существенно изменяется; при температуре -f- 8 Н- + 13 °С наблюдается кристаллизация каучука. Так как кристаллизация каучука происходит частично, то на кривой при медленном охлаждении получается излом при температуре — 70 -; -- 72 °С, свидетельствующий о стекловании оставшейся аморфной части каучука (рис. 18).[5, С.87]
При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е на рис. 72), Необходимое для этого время тем больше, чем ниже температура. Так, по даш*ыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при G(f С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе-[6, С.184]
Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по изменению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нлгревания или охлаждения, время действия силы и т д ). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени воздействия силы значения температур стеклования для одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве характера молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высоко-эластических деформациях Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного ц механического стеклования[6, С.189]
Таким образом, релаксационный, кинетический характер процесса стеклова-лия очевиден, однако в яоследние годы снова делается попытка термодинамической интерпретации стеклования Ангоры этич представлений Гкббс и ДиМар-цио полагают, что при определенных условиях стеклообразное состояние можно рассматривать как термодинамически равновесное'4. Они исходят из того, что полимеры легко переохлаждаются и могут находиться в Стек,10обра1яом состоянии неограниченно долгое время Кроме того, для пек ристал л изующихся полимеров это состояние является единственно возможным твердым состоянием Поэтому они подают, что, несмотря на отсутствие кристаллической реше[кит при некоторой достаточно низкой температуре Г2т когда релаксационные процессы идут чрезвычайно медленно, стеклообразное состояние можно рассматривать как равновесное, термодинамически устойчивое состояние. Температура Т3 является нижним пределом значений температур стеклования 7С. достигаемых в эксперимент при бесконечно медленном охлаждении[6, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.