Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации.[3, С.21]
Для разъяснения механизма деформации бумаги следовало установить зависимость между набуханием отдельных волокон, из которых она •сделана, и ее деформацией. Опыты были проведены с волокнами сульфатной, сульфитной и хлопковой целлюлозы.[7, С.250]
При рассмотрении механизма деформации элементарного объема расплава было показано, что деформацию сдвига величиной у можно получить методом наложения (суперпозиции) двух последовательных актов — растяжения элементарного объема вдоль одной из диагоналей и поворота этого объема на угол у/2 (см. рис. 1.6).[8, С.35]
С целью установления механизма деформации пенопластов нами проводились специальные эксперименты, позволившие непосредственно наблюдать поведение ячеек в процессе сжатия материала. Основным из этих экспериментов являлась микрокиносъемка процесса сжатия образца пенопласта. Съемка производилась на микрокиноустановке МКУ-1, позволяющей осуществить необходимое увеличение. Для того чтобы исключить влияние вскрытых поверхностных ячеек, фокусировка производилась на глубинные слои образца при съемке в проходящем свете. Было отснято несколько малометражных фильмов, показывающих процесс сжатия пенополихлорвинила и ППУ на сложных и простых полиэфирах. Результаты съемки показали, что при сжатии пенопластов стенки ячеек (элементы каркаса) подвергаются изгибу, что приводит к значительным общим деформациям образца. Переход к изгибным деформациям в ППУ (рис. 4) носит резкий характер, соответствующий характеру потери устойчивости тонких стержней, причем изгиб одной из ячеек приводит, как правило, к ослаблению и потере устойчивости соседних ячеек и всего слоя в целом.[7, С.326]
На основании исследования степени и механизма деформации Гесс и сотрудники пришли к заключению, что структурные изменения решетки в результате виброизмельчения можно рассматривать как «плавление на холоду». Подобные эффекты были обнаружены только у производных с малым молекулярным весом типа тростникового сахара. В отличие от них разрыв химических связей главной валентной цепи происходит исключительно у макромолекулярных производных и идет до определенного минимального молекулярного веса (обусловленного условиями работы), который называется пределом деструкции.[13, С.130]
Таким образом, переход от малых деформаций к большим в ориентированном кристаллическом полимере связан с заменой конформационного механизма деформации на деструкци-онный. Если же полимер подвергать деформации при высоких температурах (в расплаве), то вплоть до больших деформаций действует в основном конформационный механизм. В работах [5.51—5.53] предложена модель дискретного механизма локальной деформации, учитывающая существование микронеод-нородностей структуры полимера в аморфном состоянии. Авторы считают, что в любом поперечном сечении образца, подвергнутого растяжению при <7 = const, только часть элементов объема (наиболее перенапряженных) растягивается скачком от начального к конечному значению, т. е. что при критическом напряжении цепи переходят скачком из свернутой в выпрямленную конформацию (конформационный гош-грдмс-переход звеньев или их последовательностей в цепи).[11, С.136]
Необходимость введения большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла для описания деформационных характеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных полимеров. Всякий реальный полимер представляет собой смесь полимерных молекул, обладающих разными значениями молекулярной массы и образующих различные надмолекулярные структуры, имеющие разную подвижность и соответственно разные значения времени релаксации. Аналогичным образом различны значения кинетической энергии теплового движения, запасенной отдельными[10, С.38]
Как показано нами ранее [1—4], фазовое состояние оказывает существенное влияние на механические свойства кристаллических полимеров. Механизм деформации кристаллическихполимеров существенно отличается от механизма деформации аморфных полимеров и является единым для всех кристаллических полимеров. В отличие от теорий, имеющих распространение за рубежом [5], о двухфазном строении кристаллических полимеров, в которых определяющими считаются свойства и содержание аморфной фазы, мы полагаем, что характерные механические свойства таких полимеров определяются поведением именно кристаллической фазы, так как при деформации кристаллических полимеров происходит не переход аморфной фазы в кристаллическую, а осуществляется рекристаллизация кристаллической фазы под влиянием внешнего механического силового поля. При этом, конечно, и у кристаллических полимеров имеются такие температурные области, при которых начинается плавление полимерных кристаллов, и в этом случае механизм деформации кристаллических полимеров может быть осложнен наличием возникшей аморфной фазы.[12, С.303]
Многие работы посвящены изучению вторичных кристаллических образований, т. е. исследованию сферолитного состояния кристаллических полимеров [7, 8]. С нашей точки зрения эти работы имеют ограниченный интерес, так как при первой же деформации сферолиты разрушаются, кроме того, рассмотрение сферолитов не дает объяснения механизма деформации кри-чталлических полимеров.[12, С.292]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.