Если под Т{ для каждого релаксационного механизма понимать времена релаксации, соответствующие максимумам на спектре времен релаксации (см. рис. I. 18), то вычисленные размеры релаксаторов соответствуют наиболее вероятным значениям,[1, С.61]
Теперь перейдем к рассмотрению релаксационного механизма застекло-.геания. Описание этого механизма начнем с низкомолекулярных веществ. 1ждая молекула такого вещества занимает определенное положение в про-ранстве и совершает колебательные движения вследствие тепловых флук-гаций, т.е. в результате превышения температуры данной точки простран-•ва над средней температурой. Чтобы перейти в другое положение в про-ранствс, необходимо затратить какую-то энергию. Пусть кинетическая (кница (атом или молекула) находится в таком положении, когда ее потенци-шная энергия минимальна. Этот случай, показанный на рис.36, соответству-г устойчивому равновесию. Для того, чтобы перевести кинетическую едини-[3, С.113]
Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации.[5, С.21]
Рассмотрим значения т, <§Га, В, со„ для каждого релаксационного механизма (см. рис. 1. 18) на примере конкретного линейного полимера — диметилстирольного каучука СКМС-10, а также бутадиен-стирольного сополимера — каучука СКС-ЗОА, наполненных активной сажей и сшитых в процессе серной вулканизации (табл. 1. 1).[1, С.61]
Выше мы рассмотрели одну из концепций перехода полимерного тела из ггеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Эта концепция )снована на допущении релаксационного механизма процесса перехода, при-1ем время такого перехода (время релаксации) зависит от температуры и определяется величиной энергетического барьера, который необходимо преодо-теть, чтобы переход осуществился. Поскольку разные макромолекулы обла-хают различной гибкостью или жесткостью, они характеризуются разной »еличиной энергетического барьера, и отсюда - разными температурами стек-ювания. Чем более гибкой является макромолекула, тем меньшей величиной шергетического барьера характеризуется система, построенная из таких мак-зомолекул.[3, С.119]
Рассмотренный выше аппарат для описания релаксационных явлений и полимерах применим и к таким процессам, как сорбция и набухание. Дело в том, что данные процессы проходят не только путем заполнения отдельных пор в полисном теле, но и вызывают конформационные перестройки макромолекул, т.е. сопровождаются релакса! (ионными процессами. Эта идея была высказана сравнительно давно в рядерябот [63, 67, 7 1], однако детальный анализ этого процесса с учетом релаксационного механизма сорбции и набухания был проведен в работах [10, 72]. Такой подход позволяет выявить обратные связи, развивающиеся в процессе сорбции паров полимерами. Обратные связи обусловлены, как уже упоминалось, тем, что проникновение паров низкомолекулярных жидкостей в полимер вызывает реконструкцию, подчас серьезную, надмолекулярной организации, что в свою очередь влияет на кинетику дальнейшей сорбции и диффузии.[3, С.320]
Существование аналогии между эффективной и динамической вязкостью отмечалось уже неоднократно. Однако четкое выявление основной роли релаксационного механизма оказалось возможным только благодаря работам В. А. Картина, Г. Л. Слонимского4'15-21, Ферри 10- 22~24, Бики 2-25, Пао 26-27, Г. В. Виноградова 28-30 и других ученых 31~38.[7, С.35]
Из такого подхода следует, что аномалия вязкости, так же как и все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации полимеров и что все деформационные характеристики можно рассчитать, если известна основная релаксационная характеристика полимера — его релаксационный спектр (или спектр запаздывания).[7, С.35]
При температурах, превышающих Т0, экспериментально найденные значения фактора приведения ат заметно расходятся с вычисленными по формуле ВЛФ, что указывает на появление нового релаксационного механизма, влияющего на температурную зависимость-механических свойств сополимера. Если полагать, что отклонения от предсказаний формулы ВЛФ связаны с присутствием доменов полистирола, то температурная зависимость соответствующего вклада в значения фактора приведения должна описываться уравнением Аррениуса, поскольку полистирол находится в стеклообразном состоянии вплоть до 80 °С. Чтобы оценить характер температурной зависимости отклонений экспериментально найденных значений ат от значений, предсказываемых формулой ВЛФ, соответствующие-разности A lg UT на рис. 7 и 8 построены в функции от обратной температуры. Полученные при этом прямые показывают, что действительно температурная зависимость времен релаксации, связанных с этим новым механизмом, описывается уравнением аррениусовского-типа с разбросом, не выходящим за пределы ошибок измерений. По углу наклона прямых на рис. 7 и 8 была оценена энергия активации, которая оказалась равной соответственно 35,5 и 39,1 ккал/моль. Прямые пересекают ось абсцисс при значениях температуры 15,1 и 16,1 °С. Именно эти значения следует принимать за температуру Т0, при которой вклад нового релаксационного механизма в температур--ную зависимость механических свойств блоксополимера становится пренебрежимо малым.[8, С.215]
Прочностные свойства полимеров в высокоэластнческом состоянии (при Т„>Г>ГС) определяются дефектностью структуры, релаксационными и ориеитационньши эффектами (определяющая роль при разрушении в процессе растяжения). Дефектные \частки создают перенапряженные зоны, но ввиду релаксационного механизма разрушения полимеров уровень опасности де-(ккта зависит от степени релаксации напряжения. Чем выше скорость релаксации, тем значительнее диссипация напряжения,[4, С.346]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.