Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра-[1, С.173]
Предложенный автором механизм образования монокристаллов полимеров [19, 20] (см. также раздел III.4.9), основанный на анализе природы явления складывания цепей при кристаллизации в процессе ориентации [18, 19], также базируется на представлении о том, что резкое складывание имеет место в процессе реорганизации по механизму смещения в йаправлении осей макромолекул, как показано на рис. II 1.57. Тем не менее прямые доказательства протекания структурной реорганизаций при данной температуре[6, С.224]
Идеально упорядоченная структура волокон м. б. реализована только в отдельных случаях, напр, для монокристаллов полимеров. Так, для полиформальдо-гидных игольчатых кристаллов при их растяжении в направлении оси цепи достигнута ар ок. 3,6 Гн/м2 (360 кгс/мм2), что очень близко к ап. Для гидратцеллю-лозных волокон экстраполяция к идеальной структуре экспериментальной зависимости стр от степени ориентации и степени кристалличности приводит к значениям ст„=5,1— 5,2 Гн/ммг (510 — 520 кгс!мм~), что также близко к расчетным величинам.[9, С.118]
Идеально упорядоченная структура волокон м. б. реализована только в отдельных случаях, напр, для монокристаллов полимеров. Так, для полиформальде-гидных игольчатых кристаллов при их растяжении в направлении оси цепи достигнута ор ок. 3,6 Гн/м2 (360 кгс/мм2), что очень близко к о„. Для гидратцеллю-лозных волокон экстраполяция к идеальной структуре экспериментальной зависимости ор от степени ориентации и степени кристалличности приводит к значениям 0„=5,1 — 5,2 Гн/мм2 (510 — 520 кгс/мм2), что также близко к расчетным величинам.[11, С.118]
Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем, что обе работы были написаны до открытия Келлером и др. пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал разницы между собственно кристаллическим и жидкокристаллическим состояниями, называя оба упорядоченным состоянием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут образовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно представить с помощью модели «осмотических ловушек». На рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Дощс-THJ^ что_мы__заполняем растворитель жесткимд^Држшряшшн-HHMjJjMajgj^MpjrejJam,.''Из>за ''их^сгЖа^_ос1Нлш.^ю.стиж1ении некоторой объемнои__дол11_ псшшёра~ф? возникает критический перепад химического.__потенциала ц% полимера от заполненных к незаполненным об'ластгямГ раствора — «ловушкам?72_ куда из-за.,вааймнш_ла.м_ех не _могут_^проникнуть,_новые—молекулы" Система становится термодинамически неустойчивой__и[3, С.46]
Изучение процессов ориентации полимеров позволило отчетливо наблюдать возникновение микрофибрилл в различных тонких растянутых полимерных пленках [14, 16], а также при растяжении монокристаллов полимеров [17, стр. 392] (рис. II. 4, а). Четкие микрофибриллярные образования диаметром ~ 100 А наблюдали в сплошных тонких, растянутых на 700% пленках натурального каучука, контрастированных в парах или растворе OsO4[18] (рис. 11.4,6).[5, С.89]
Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов.[4, С.107]
Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низком оле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов.[2, С.107]
В 1962 г., накануне встречи Нового года, автор обсуждал данную проблему за чашкой кофе с профессором Келлером в лаборатории физики Бристольского университета. После этого, отложив все традиционные новогодние мероприятия, мы начали новую серию экспериментов, в результате которых было обнаружено, что плотность монокристаллов полимеров (в данном случае полиэтилена весьма близка к кристаллографической плотности практически бездефектного кристалла. По-видимому, полученные нами данные могут считаться одним из физико-химических доказательств того, что полимерные монокристаллы являются монокристаллами в полном смысле этого слова 117]. В то же время, как уже неоднократно отмечалось выше, в монокристаллах полимеров имеются складчатые участки макромолекул, которые не входят в кристаллическую решетку и, таким образом, представляют собой дефекты решетки, однако совершенно иной природы, чем дефекты кристаллической решетки в случае, например, низкомолекулярных соединений. Благодаря прогрессу техники электронной микроскопии в настоящее время можно легко определить[6, С.181]
Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и особенности внутреннего строения агрегатов макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм (100 А). После удаления растворителя твердые частицы могут использоваться для Э. и. Классич. пример исследований подобного рода — открытие монокристаллов полимеров и обнаружение в них складчатой конформа-ции полимерных молекул.[9, С.475]
Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и особенности внутреннего строения агрегатов макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм (100 А). После удаления растворителя твердые частицы могут использоваться для Э. и. Классич. пример исследований подобного рода — открытие монокристаллов полимеров и обнаружение в них складчатой конформа-ции полимерных молекул.[11, С.474]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.