Теоретически для образования ксантогената целлюлозы с у = 50 требуется 23,4% CS: от массы целлюлозы. Практический расход CS2 составляет примерно 30...35%, так как значительная его часть расходуется на побочные реакции с гидро-ксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия, сульфида натрия и др. Состав и количество побочных продуктов зависят от условий реакции - избытка гидроксида натрия и температуры. Чем больше избыток щелочи, температура и продолжительность ксантогенирования, тем больше образуется побочных продуктов. Основным побочным[1, С.589]
Рис. 4.17. Кинетика образования ксантогената и побочных продуктов при мокром ксантоге-нировании по режиму аппаратов ВА (1, 4) сухом ксантогенировании в ксантогенаторе (2, 5) и ксантогенированин в ксантат-бараба-не (3, 6).[3, С.99]
Наряду с основной реакцией образования ксантогената целлюлозы значительная часть сероуглерода (25—35%) расходуется на образование побочных продуктов, важнейшими среди которых являются тритиокарбонат (,Na2CS3), сульфид и полисульфиды (Na2S, Na2Sx), карбонат (Na2CO3), пертиокарбонат (N32084), сульфит (Na2SO3) и гипосульфит (Na2S2O3).[3, С.82]
При формовании нитей скорость образования ксантогената цинка лимитируется диффузией. Это было установлено при исследовании модельных волокон [62, 63]. Лимитирующая роль диффузионных процессов особенно сильно проявляется в реальных условиях формования нитей. Как было показано в разделе 7.2.1, коэффициент диффузии ZnSCU в этом случае на целый порядок ниже, чем коэффициент диффузии серной кислоты. Поэтому при формованиЕ вискозных волокон в условиях, близких к производственным, обычно наблюдают не очень высокие значения Yzn даже при большой концентрации ZnS04 в осадительной ванне. Так, например, Кляре показал [64, 65], что в точке нейтрализации на расстоянии 20 см от фильеры достигается 'Yzn=ll,7 при общем значении ^ = 39,2. В присутствии модификаторов достигается еще более низкое значение степени замещения 'Yzn = 4,7. Правда, как показали более поздние исследования Вандевена [66] и Фингера [67], эти значения несколько занижены из-за неточности методики, обусловленной обратным вытеснением Zn-ионов ионами натрия при отмывке пробы буферным раствором, содержащим ацетат или бикарбонат натрия.[3, С.194]
Ряд соединений, содержащихся в вискозе, взаимодействует с ?п-ионами( концентрация которых в осадительной ванне особенно велика при производстве высокопрочных волокон. Особое зна-1ение имеет реакция образования ксантогената цинка, с которой :вязывают механизм формования высокопрочных и высокомодульных волокон. Предполагается, что вследствие образования более стойкого к разложению ксантогената цинка повышается способность свежесформованной нити к ориентационной вытяжке, либо 13-за образования поперечных Zn-ксантогенатных связей изменялся механизм коагуляции вискозы, что приводит к возникновению зптимальной структуры волокон. Более детально этот вопрос бу-5ет проанализирован в разделе 7.4, здесь же ограничимся рас-[3, С.193]
Практическое значение явления набухания. Н. является необходимой стадией во мн. процессах модификации и переработки полимеров, напр, при их пластификации. При модификации полимеров в результате Н. облегчается доступ реагентов внутрь частиц полимера. Напр., в произ-ве вискозного волокна и целлофана для ускорения образования ксантогената целлюлозу обрабатывают водными р-рами щелочей, вызывающими сильное Н. волокон. В связи с этим большое внимание уделяется условиям получения исходного материала, поскольку на степень Н. оказывает существенное влияние предыстория полимера. Технологич. процессы крашения волокон, варки древесины, дубления кожи, переработки продуктов питания и мн. другие также связаны с явлениями Н.[5, С.158]
При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксантогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве CS2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации у = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе Y может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного CS2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут.[3, С.103]
Практическое значение явления набухания. II. является необходимой стадией во мн. процессах модификации и переработки полимеров, напр. при их пластификации. При модификации полимеров в результате II. облегчается доступ реагентов внутрь частиц полимера. Напр., в произ-ве вискозного волокна и целлофана для ускорения образования ксантогената целлюлозу обрабатывают водными р-рами щелочей, вызывающими сильное Н. волокон. В связи с этим большое внимание уделяется условиям получения исходного материала, поскольку на степень II. оказывает существенное влияние предыстория полимера. Технология, процессы крашения волокон, варки древесины, дубления кожи, переработки продуктов питания и мн. другие также связаны с явлениями Н.[4, С.160]
Рис. 7.28. Кинетика образования ксантогената цинка при взаимодействии Na-ксантогенатных пленок с 10%-ным раствором сульфата цинка.[3, С.195]
Получаемая в аппаратах ВА щелочная целлюлоза содержит 22— 25% целлюлозы и 16,0— 17,5% едкого натра.. Щелочная целлюлоза такого состава имеет значительное количество свободного NaOH, что обеспечивает быстрое протекание первой лимитирующей стадии процесса — образование дитиокарбоната. Поэтому процесс мокрого ксантогенирования протекает значительно быстрее. На рис. 4.17 представлены сравнительные данные по скорости образования ксантогената и побочных продуктов при мокром ксанто-генировании в аппарате ВА (кривые 1 и 4), сухом ксантогенирова-[3, С.99]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.