Статья по теме: Лимитируется диффузией

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При формовании нитей скорость образования ксантогената цинка лимитируется диффузией. Это было установлено при исследовании модельных волокон [62, 63]. Лимитирующая роль диффузионных процессов особенно сильно проявляется в реальных условиях формования нитей. Как было показано в разделе 7.2.1, коэффициент диффузии ZnSCU в этом случае на целый порядок ниже, чем коэффициент диффузии серной кислоты. Поэтому при формованиЕ вискозных волокон в условиях, близких к производственным, обычно наблюдают не очень высокие значения Yzn даже при большой концентрации ZnS04 в осадительной ванне. Так, например, Кляре показал [64, 65], что в точке нейтрализации на расстоянии 20 см от фильеры достигается 'Yzn=ll,7 при общем значении ^ = 39,2. В присутствии модификаторов достигается еще более низкое значение степени замещения 'Yzn = 4,7. Правда, как показали более поздние исследования Вандевена [66] и Фингера [67], эти значения несколько занижены из-за неточности методики, обусловленной обратным вытеснением Zn-ионов ионами натрия при отмывке пробы буферным раствором, содержащим ацетат или бикарбонат натрия.[5, С.194]

Так как константа скорости реакции таких веществ значительно меньше этой величины, скорость гомогенных реакций низкомолекулярных соединений не лимитируется диффузией. Подобная же картина наблюдается при росте полимерной цепи (по крайней мере при малой глубине полимеризации), когда большая скорость диффузии молекул мономера обеспечивает достаточное число встреч, несмотря на малую подвижность макрорадикала.[6, С.101]

Кинетика окислительно-восстановительных реакций. В отличие от реакций в мономерных окислительно-восстановительных системах, скорость реакций в О.-в. и. лимитируется диффузией реагирующих веществ в глубину фазы полимера. С наибольшей скоростью окислительно-восстановительные процессы протекают в р-рах. В нерастворимых О.-в. п. они замедляются с увеличением степени сшивки матрицы. Напр., при окислении трехвалентным железом слабо- и сильно-сшитых сульфогидрохинонных О.-в. п. время установления равновесия составляет соответственно около 2 и 7 ч.[9, С.217]

Кинетика окислительно-восстановительных реакций. В отличие от реакций в мономерных окислительно-восстановительных системах, скорость реакций в О.-в. п. лимитируется диффузией реагирующих веществ в глубину фазы полимера. С наибольшей скоростью окислительно-восстановительные процессы протекают в р-рах. В нерастворимых О.-в. п. они замедляются с увеличением степени сшивки матрицы. Напр., при окислении трехвалентным железом слабо- и сильносшитых сульфогидрохинонных О.-в. п. время установления равновесия составляет соответственно около 2 и 7 ч.[10, С.215]

Так как стирол заметно растворим в полиэтилене, то можно осуществить гомогенную прививку. Однако Гоффман и др. [44] показали, что при одновременном облучении реакция лимитируется диффузией при 10—20°, а не при 70°, когда мономер может легко проникать в кристаллические участки. Как показывают результаты определения двойного лучепреломления ориентированных пленок полиэтилена, вначале прививка стирола проходит в микроаморфных областях. Когда они заполняются, начинают разрушаться микрокристаллиты [45].[8, С.427]

Структура поливиниленов определяющим образом влияет на их свойства. Так, кристаллические поливинилены значительно более устойчивы к окислению кислородом, чем аморфные (рис. 1). Окисление твердых образцов в данном случае, вероятно, лимитируется диффузией окислителя, более медленной в совершенных кристаллических образованиях поливиниленов, полученных из ПВХ, чем в менее упорядоченных кристаллических структурах поливиниленов из сополимеров ВХ. Кроме того, имеет значение и размер кристаллических образований - гораздо меньшие размеры кристаллов в случае сополимеров обеспечивают значительно большую общую доступную для окислителя поверхность. Обнаружена антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к термическим превращениям в вакууме и стойкостью к термоокислительной деструкции (рис. 2). В кристаллическом поливинилене с плотной упаковкой цепей затруднено отщепление фрагментов макромолекул, но облегчается процесс карбонизации за счет элиминирования водорода при более низкой температуре.[7, С.140]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии BF3, A1C13 и других электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгновенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30-40 мин, степень превращения изобутилена составляет около 75% (масс), поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора в объеме реакционной зоны при смешении его с раствором мономера. Как и в случае получения ПИБ, необходимо знание кинетических параметров и топохимических особенностей процесса синтеза БК, при этом вполне возможно и существенное изменение конструкции аппарата-полимеризатора.[3, С.321]

Экстракцией привитого сополимера выделено значительно больше гомополимера из привитого полипропилена, чем можно было ожидать, судя по скорости разложения гидроперекисей. По данным определения степени набухания и оптических измерений, прививка происходит главным образом в аморфных областях полиэтилена, но протекает значительно более гомогенно при температурах выше 110°. Гидроперекиси разлагаются при более низкой температуре, поэтому прививка полипропилена лимитируется диффузией.[8, С.434]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сополимеризации пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией.[1, С.15]

лимитируется диффузией их через образовавшуюся пленку, на которой осаждаются продукты распада побочных соединений вискозы (тиокарбонатов). С течением времени ионы кислоты достигают осевой линии волокна, полностью нейтрализуя NaOH в толще нити (точка нейтрализации). Граничная линия нейтрализации отделяет области ксантогената целлюлозы, уже подвергшегося частичному, на 3—6%, разложению (рН 2) и свежесформованного ксантогената, находящегося в виде геля (рН 7,2—8,6). Следует отметить, что процесс высаживания ксантогената целлюлозы из раствора в толще нити, строго говоря, несколько опережает процесс нейтрализации вследствие обеднения вискозы едким натром, движущимся из глубины волокна наружу из-за разности его концентраций. Однако условно принимается, что оба процесса происходят практически одновременно и через 120—150 мм (при скорости формования 60 м/мин) волокно полностью нейтрализовано и в нем произошли фазовые переходы (от жидкости к твердому телу).[4, С.118]

тического комплексз и числз эктивных центров нз ней, что, в свою очередь, обусловлено расщеплением чзстиц кзтзлиззторз нз более мелкие лристзллы под действием дзвления, вызванного .ростом полимерной цепи. Тзкой взгляд соглзсуется с сокрзщением времени нзступления стзционзрного состояния при предвзрительном измельчении кзтзлиззторз (кривзя 2). Нзблюдзющееся у некоторых систем повышение скорости полимериззции с последующим быстрым пздением ее(кривзя 3) можно объяснить деззктивзцией части центров полимериззции (нзименее эктивных) или действием рэетворимых нестерео-специфических кзтзлитических обрззовзний, возникших при нзчзль* ном вззимодействии компонентов кзтзлизаторз, з ззтем исчезающих в дзльнейшем ходе резкции. Иногдз, когдз темперзтурз достзточно высокз, чтобы вызвзть рззложение кзтзлиззторз, или если рост цепи лимитируется диффузией мономера через слой полимерз,' нз-[6, С.188]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь