Плавление полимеров диенового ряда также соответствует за кономерностям, наблюдаемым При плавлении их мономерных апа логов. Например, ^«оизомеры производных этилена более легкс плавки по сравнению с трснс-изомерами. Поэтому тран.с-11 ^-tionv изопрен (гуттаперча) плавится при более высоких температура? чем цис-\, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плаште пня иис-1, 4-лолн б}1 та диена равна ]°С, а трансЛ, 4-полнбутаднен 148° С. По-видимому, более низкие температуры плавленая обус лов лены большей гибкостью йен и полимера.[2, С.140]
Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Например, ^ис-изомеры производных этилена более легкоплавки по сравнению с тромс-изомерами. Поэтому грснс-1,4-поли-изопреп (гуттаперча) плавится при более высоких температурах, чем цис-\, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плавления uttc-1, 4-нолибутадиена равна 1QC, а транс-1, 4-пол нбу та диен а 148° С. По-видимому, более низкие температуры плавленая обус^ ловлены большей гибкостью иепи полимера.[5, С.140]
Эти расчеты объясняют, почему плавление полимеров является относительно резким процессом, который можно рассматривать как фазовый переход первого рода. Однако можно ожидать, что большая равновесная длина кристаллита, которая должна устанавливаться ниже температуры плавления, на самом деле трудно достижима. Если же длина кристаллита ? не достигает своего равновесного значения, то оптимальная устойчивость системы понижается. При этих условиях [24]:[12, С.42]
В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом степенью кристалличности и дефектности кристаллических структур. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.[4, С.28]
Как видно на примере натурального каучука, плавление полимеров происходит в некотором интервале температур, отличаясь этим от низкомолекулярных соединений. Кристаллизация полимеров также может протекать в широком интервале температур вследствие одновременного присутствия в них кристаллитов с различными температурами плавления, зависящими от размеров и степени совершенства складок в ламелях.[6, С.445]
Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференции, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около —72°С) соответствует Тст. Скачкообразное изменение[6, С.445]
Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Хорошо известно, например, что ^uc-изомеры производных этилена более легкоплавки, чем соответствующие трансизомеры; поэтому неудивительно, что 1, 4-гранс-полиизопрен плавится при более высокой температуре нежели 1,4-цис-изо-мер. Аналогичным образом, 1, 4-цыс-полибутадиен имеет температуру плавления +1°С [37], в то время как 1, 4-транс-полибу-тадиен 148° С.[12, С.128]
Особенно часто с помощью Д. т. а, исследуют плавление полимеров: темп-рный интервал и темп-ру плавления, влияние отжига и закалки на характер плавления, изменение темп-ры плавления под влиянием различных факторов и др. Из-за дефектности кристаллич. структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в темп-рном интервале, ширина к-рого зависит в первую очередь от таких факторов, как регулярность строения макромолекул и термич. предыстория образца. Д. т. а. позволяет оценить влияние этих факторов на плавление. В термографич. экспериментах темп-рой плавления полимера обычно считают темп-ру, соответствующую максимуму пика дифференциальной записи; начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой от предшествующего хода. Темп-pa максимума пика существенно зависит от скорости нагрева. При малых скоростях появляется возможность рекристаллизации в области плавления, что может привести к повышению темп-ры плавления. При высоких скоростях темп-pa плавления может повыситься в результате перегрева, вызываемого ки-нетич. факторами (напр., при скоростях нагрева порядка 50° С/мин повышение темп-ры плавления политетрафторэтилена составляет ок. 30° С). При обычных Скоростях нагрева (1 —10° С/мин) перегрев, как правило, не наблюдается. Темп-pa начала плавления от[15, С.363]
Глава III. Плавление полимеров ------------------------ 30[8, С.198]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.