Поглощение кислорода оценивают с помощью газовых микробюреток, один из наиболее распространенных типов которых показан на рис, 39.1. При использовании такой микробюретки поглощение[11, С.243]
Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87], однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислении простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями; инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90]. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер; кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут-[13, С.157]
Рис. 7.7. Поглощение кислорода (2) и изменение молекулярного веса (/) в зависимости от продолжительности термообработки стабилизированного полипропилена. Термообработка при 170° С и давлении кислорода 740 мм рт. ст.[4, С.186]
Рис. 37. Поглощение кислорода различными лолнолефинами при 150 °С (начальное давление кислород» 0,8 МПа, или 600 мм рт. ст.|:[2, С.276]
Хавкинс с сотрудниками [3] измеряли поглощение кислорода полимером при постоянном давлении. К реактору присоединялась бюретка с уравнительным сосудом со ртутью. При реакции кислород расходуется, вследствие чего появляется разность уровней ртути в бюретке и уравнительном сосуде, по которой и определяют количество поглощенного полимером кислорода. Недостатком подобной установки следует считать то, что она требует постоянного обслуживания.[4, С.187]
Уже указывалось (стр. 158), что быстрое начальное поглощение кислорода, соответствующее стадии А при окислении олефиновых полимеров, может быть связано до некоторой степени с реакциями присутствующих в небольших количествах атомов водорода у третичных углеродных атомов, образующихся при присоединении изопреновых или бутадиеновых звеньев[13, С.163]
Оценку стабильности каучука по сохранению его молекулярной массы (характеристической вязкости) целесообразно проводить в индукционном периоде окисления, когда поглощение кислорода каучуком невелико и изменения в свойствах полимера наиболее точно моделируют его поведение в условиях эксплуатации.[1, С.34]
Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряется в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индукционного периода продолжительностью более 6—8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации оксида.[10, С.66]
При низких температурах окисление атомов водорода при а-и р-углеродном атоме более вероятно, однако при повышении температуры такое преимущественное окисление проявляется все в меньшей степени, так как энергия связи С—Н при у-, р- и других атомах углерода, вероятно, выше энергии связи С—Н, соседней с карбонильной группой. Таким образом, наблюдающееся при температуре около"200°С поглощение кислорода связано с возможностью участия в радикальноцепном процессе окисления всех атомов водорода в полиэфире.[8, С.107]
Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т.[12, С.627]
Бензиловый спирт в ярисутствии кобальт-бромидного катализатора окисляется кислородом воздуха до бензойной кислоты. Глубина окисления 96-97$. Окисление протекает через бензалъдегид (рис.8). В реакционной смеси присутствует бензилацетат, что указывает на протекание реакции ацетилирования бензилового спирта. В начальный период реакции в оксидате присутствуют приблизительно в равных количествах бензальдегвд и бензилацетат, затем количество бензальдегида быстро увеличивается и через 50 минут достигает максимума, после чего заметно вдет образование бензойной кислоты и расходование бензальдегида и бензилацетата. Содержание последнего в оксидате в период накопления бензальдегида меняется мало. Поглощение кислорода прекращается через 1,5 часа от начала реакции. В оксидате, кроме бензойной кислоты, содержится бензальдегвд (0,2$), бензилацетаг (0,3$), бензи-ловый спирт (0,1$), дифенил (0,15$) и неидентифицированная примесь (0,3$).[16, С.54]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.