Водороды у третичных углеродных атомов легче отщепляются радикалами, чем водороды у вторичных атомов углерода. Так, полипропилен окисляется значительв:о быстрее, чем линейный полиэтилен [6], как видно из данных, приведенных на рис. XIII-2. Полиизобутилен, содержащий меньше метиленовых групп, частично экранированных инертными метильными группами, значительно стабильнее полиэтилена. Однако полистирол, ответвления в молекуле которого расположены так же часто, как у полипропилена, все же окисляется медленно при 100°. Необходимость детального анализа при сравнении полимеров и выбранных для[6, С.454]
Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при повышенных температурах. Этим и объясняется значительно большая склонность полипропилена к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает с более высокими скоростями и сопровождается резким ухудшением его механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. Он успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах. Стойкость к растрескиванию в 20%-ном водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °С для полипропилена с показателем текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряженном состоянии, более 2000 ч.[4, С.34]
Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ИК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными аминами— монозтаноламином и бутиламином: R[3, С.56]
С другой стороны, количество слабых связей может зависеть от последующей обработки готового полимера. В полистироле имеются атомы водорода у чередующихся третичных углеродных атомов главной цепи. Эти водородные атомы более реакционноспособны по сравнению со всеми другими водородными атомами молекулы, и некоторые из них могут окисляться молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей при хранении при обычной температуре.[5, С.52]
Термостабильность ХПП зависит также от содержания хлора [103]. Как и в случае ХПЭ, наиболее легко разлагается полимер с полностью замещенными атомами водорода у третичных углеродных атомов, содержащий около 45% хлора (рис. 2.3). При дальнейшем увеличении содержания хлора термостойкость полимера возрастает, так как замещение водорода на хлор в СН3- и СРЬ-группах уменьшает число подвижных атомов водорода.[3, С.48]
В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.[2, С.9]
Ответ. При высоких степенях превращения образовавшиеся макромолекулы (и макрорадикалы) могут подвергаться воздействию подвижных свободных радикалов. Наиболее уязвимой частью макромолекулы являются атомы водорода у третичных углеродных атомов:[1, С.222]
Например, бромирование полистирола осуществляли фотохимическим методом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре до введения 5—10% брома. В этих условиях происходит в основном замещение на бром атомов водорода у третичных углеродных атомов в основной цепи полимера. Бромированный полистирол растворяли в стироле и полученный раствор облучали ультрафиолетовым светом такой длины волны, чтобы произошел фотолиз с удалением атомов брома; образовавшиеся активные радикалы в основной цепи полимера инициировали полимеризацию мономерного стирола с образованием разветвленного полимера [125]. Полиметилметакрилатные боковые цепи были привиты на основные цепи полистирола при облучении бромированного полистирола[6, С.282]
Уже указывалось (стр. 158), что быстрое начальное поглощение кислорода, соответствующее стадии А при окислении олефиновых полимеров, может быть связано до некоторой степени с реакциями присутствующих в небольших количествах атомов водорода у третичных углеродных атомов, образующихся при присоединении изопреновых или бутадиеновых звеньев[5, С.163]
Остатки перекиси бензоила и продукты ее распада не оказывают влияния на термоокислительную стабильность полиэтилена, в то время как наличие поперечных связей вызывает некоторое снижение стойкости полиэтилена к деструкции вследствие присутствия третичных углеродных атомов2141.[7, С.282]
Гидроперекиси были определены на начальных стадиях самоокисления методами инфракрасной спектроскопии [7, 8] и иодометрического титрования [9]. При дальнейшем протекании этой реакции образуются многочисленные вторичные продукты реакции, некоторые из которых были идентифицированы по характеристическим полосам поглощения инфракрасного спектра [8]. Разложение гидроперекисей, образующихся у третичных углеродных атомов, приводит к распаду углерод-углеродной связи, как показано в реакции (XII1-10), где R — ответвление от основной цепи.[6, С.453]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.