При разложении простых третичных гидроперекисей обычно отщепляется более объемная группа, поэтому по аналогии следует ожидать распада полимерной цепи в точке разветвления. Гомолитическое разложение гидроперекисей [уравнение (Х1П-4)] обусловливает образование большого числа радикалов, способных инициировать рост новых цепей [уравнение (XII1-5) и (XIII-6)] путем отщепления атома водорода от молекулы полимера. Было показано, что гомолитическое разложение гидроперекисей совпадает с автокаталитической стадией окисления простых углеводородов.[3, С.453]
При термической деструкции полипропилена при 250° в отсутствие кислорода наблюдается разрыв полимерной цепи [89]. Если предварительно нагреть образец при 180° в вакууме, термическая стабильность его при 250° улучшается; разложение гидроперекисей в полимере, приводящее к образованию гидроксильных групп, катализируется медью.[3, С.437]
Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Mn, Ag, Pb, Cr, Ni и Fe при темп-pax 3=40° С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полимеризационпых и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси; в случае нафтенатов Со и Си или РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солей сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в результате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью:[8, С.424]
Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Mn," Ag, Pb, Cr, Ni и Fe при темп-pax r^iO0 С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полпмеризациониых и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси; в случае нафтенатов Со и Си пли РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солей сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в результате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью:[6, С.427]
Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным ан-тиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется[1, С.639]
Гидроперекиси были определены на начальных стадиях самоокисления методами инфракрасной спектроскопии [7, 8] и иодометрического титрования [9]. При дальнейшем протекании этой реакции образуются многочисленные вторичные продукты реакции, некоторые из которых были идентифицированы по характеристическим полосам поглощения инфракрасного спектра [8]. Разложение гидроперекисей, образующихся у третичных углеродных атомов, приводит к распаду углерод-углеродной связи, как показано в реакции (XII1-10), где R — ответвление от основной цепи.[3, С.453]
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора InH, то схема реакции обрыва окислительной цени выглядит так:[4, С.202]
По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора InH, то схема реакции обрыва окислительной цепи выглядит так:[7, С.202]
Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (XIII-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накапливались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, например, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гемолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобути-лена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления.[3, С.452]
инициирующих окислительную полимеризацию. Окисление протекает с индукционным периодом, к-рый связывают гл. обр. с присутствием в М. р. природных ан-тиоксидантов. В процессе высыхания повышаются вязкость, плотность, показатель преломления М. р.; слой масла превращается в мягкую пленку, к-рая постепенно затвердевает и теряет плавкость и растворимость вследствие образования «сшитого» полимера. Способность М. р. и жиров к высыханию возрастает с увеличением числа двойных связей в их молекулах. Однако очень большое число двойных связей (напр., в триглицеридах рыбьих жиров) приводит к быстрому старению покрытий. М. р., содержащие жирные к-ты с сопряженными двойными связями, высыхают быстрее и образуют более твердые пленки, чем М. р. с изолированными связями. Высыхание ускоряется под действием УФ-лучей, сиккативов, катализирующих разложение гидроперекисей, а также при нагревании.[5, С.71]
инициирующих окислительную полимеризацию. Окисление протекает с индукционным периодом, к-рый связывают гл. обр. с присутствием в М. р. природных ан-тиоксидантов. В процессе высыхания повышаются вязкость, плотность, показатель преломления М. р.; слой масла превращается в мягкую пленку, к-рая постепенно затвердевает и теряет плавкость и растворимость вследствие образования «сшитого» полимера. Способность М. р. и жиров к высыханию возрастает с увеличением числа двойных связей в их молекулах. Однако очень большое число двойных связей (напр., в триглицеридах рыбьих жиров) приводит к быстрому старению покрытий. М. р., содержащие жирные к-ты с сопряженными двойными связями, высыхают быстрее и образуют более твердые пленки, чем М. р. с изолированными связями. Высыхание ускоряется под действием УФ-лучей, сиккативов, катализирующих разложение гидроперекисей, а также при нагревании.[9, С.69]
в) разложение гидроперекисей и инициирование цепного процесса путем деструкции и структурирования[2, С.213]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.