Окисление полимерных углеводородов является причиной обесцвечивания и быстрой потери механической и диэлектрической прочностей. Например, удлинение при разрыве разветвленного полиэтилена уменьшается от 570% до 40%, в то время как содержание поглощенного полимером кислорода увеличивается только до 1%. Очевидно, в процессе реакции деструктируется только небольшое число полимерных молекул, так как при повторном вальцевании в результате перераспределения деструктированных и непрореагировавших молекул достигается почти полное восстановление механической прочности [17, 18]. Характер изменения физических свойств полимера в процессе окисления отражает относительные скорости процессов сшивания и деструкции молекулярных цепей. Если преобладает разрыв, то молекулярный вес непрерывно умень-[8, С.455]
Выделение газа при облучении полимерных углеводородов электронами с энергией 800 кэз [26][6, С.120]
Ингибирование реакции окисления полимерных углеводородов имеет большое значение для увеличения срока их эксплуатации. Следует, однако, учитывать, что полимерные углеводороды различаются по устойчивости к окислению в различных условиях экспозиции, даже если основные реакции окисления протекают по одному и тому же механизму. На практике поэтому целесообразно подбирать стабилизатор (или смесь стабилизаторов) в соответствии с составом полимера, а также условиями его эксплуатации. Потеря антиоксиданта в результате летучести или экстрагирования также снижает срок эксплуатации полимера [65].[8, С.470]
В настоящее время считают, что окисление полимерных углеводородов как при повышенных температурах, так и под действием света протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Эта реакция может быть оборвана или замедлена добавлением стабилизаторов на любой стадии процесса. Очень эффективный результат получается при применении смеси стабилизаторов, в которых индивидуальные компоненты инги-бируют реакцию на отдельных стадиях процесса. Некоторые смеси стабилизаторов защищают полимер в большей степени, чем это можно было ожидать на основании аддитивного эффекта применяемых компонентов [47],— явление, называемое синергизмом. Другие смеси характеризуются антагонистическим взаимодействием компонентов [48]. Стабилизатор для одного полимера при определенных концентрациях [24] или при добавлении его к другому полимеру может действовать как ускоритель реакции окисления. Механизм стабилизации при дальнейшем его изучении усложнился; так при ингибировании реакции окисления некоторые стабилизаторы могут реагировать по разным схемам. Стабилизаторы могут быть эффективны в процессе окисления на стадии инициирования, роста или разветвления цепи. В этой главе рассматривается действие стабилизаторов по отношению к отдельным стадиям реакции, в которых они играют главную роль.[8, С.465]
Коршак и Сергеев [138] исследовали образование полимерных углеводородов при распаде алифатических диазосоединений: диазометана, диазоэтана и других в присутствии металлической меди и некоторых соединений бора (метилового эфира борной кислоты или фтористого бора). Они показали, что распад диазометана в присутствии триметилбората отличается наличием индукционного периода, после которого наступает быстрый распад диазометана, приводящий к количественному образованию полиметилена (СШ)*; в случае меди выход полимеров составляет только 10 — 15 % . Диазоэтан в присутствии меди разлагается с образованием соответствующего полимерного углеводорода с выходом 40%. При разложении смеси диазометана и диазоэтана образуется сополимер, который, в зависимости от количественных соотношений исходных компонентов, представляет полиметилен, содержащий различное число боковых метальных групп.[10, С.177]
Скорость инициирования (fri) очень низка для насыщенных полимерных углеводородов в отсутствие света при комнатной температуре. Обычно считают, что полимерные радикалы (R-) образуются в результате поглощения тепла, ультрафиолетовых лучей, излучений высокой энергии, при механическом воздействии или реакции полимера с радикалами, образующимися при распаде инициатора, однако точно механизм этих реакций еще не выяснен.[8, С.452]
Наибольшее техническое значение имеют химические реакции непредельных полимерных углеводородов, приводящие к образованию полимеров пространственного строения и используемые для вулканизации природного и синтетического каучуков (полиизопрена, полихлоро-прена, полибутадиена и их сополимеров). Это — реакции каучуков с полифункциональными соединениями, главным образом с серой, или межмолекулярные реакции, протекающие с образованием химических связей между макромолекулами.[1, С.252]
Ориентация вызывает анизотропию свойств. Повторное растяжение вдоль оси ориентации может быть осуществлено при действии силы, большей первоначальной, так как прочность предварительно ориентированной пленки возрастает в 2—3 раза. Удлинения составляют 30—50% (рис. 5, а) и появляются только при температуре выше 15°. Растяжение пленки в перпендикулярном направлении возможно при снижении температуры вплоть до —65° (рис. 5, б). При этом прочность увеличивается приблизительно до 1000 кГ/см2. Таким образом, существенно расширяется интервал рабочих температур, ограниченный для изотропных пленок температурой стеклования —10°, —15°, а сама температура стеклования понижается до —65, —70°, т. е. до температуры, типичной и для других полимерных углеводородов с гибкими цепями. Температура стеклования полипропилена, вероятно, обусловлена его структурными особенностями. Сейчас мы знаем, что кристаллические полимеры не являются просто системой беспорядочно перепутанных цепей с отдельными областями кристаллической упорядоченности, но образуют последовательный ряд более сложных структур: соединение в пачки, затем в плоские ленты, образующие сферолиты, и, наконец, в единичные кристаллы микроскопических размеров [4]. Возможно, что величина температуры стеклования кристаллического полипропилена связана именно с возникновением упорядоченных вторичных структур, а ее резкое понижение при[7, С.135]
При проведении этой реакции применяют 5 молекулярных процентов катализатора; выход стирола составляет 50—75%. При ;>той реакции образуются также небольшие количества дифенила и некоторых полимерных углеводородов.[4, С.203]
Полимерные углеводороды окисляются по свободнорадикальному цепному механизму по той же схеме, которую предложили Болланд и Джи [1 ] для окисления быстро испаряющихся углеводородов. Механизм, который исчерпывающе объясняет реакцию окисления полимерных углеводородов, таких, как полиэтилен, включает ряд стадий (RH — полимер).[8, С.451]
Образование поперечных связей является результатом взаимодействия свободнорадикальных групп, возникающих в полимерных цепях при отщеплении атомов водорода. Различные условия выделения водорода, образования свободных радикалов, поперечных связей, изменения непредельности и соответствующие побочные реакции будут рассмотрены ниже на примере полимерных углеводородов различных типов.[8, С.169]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.