При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров.[1, С.33]
При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.[4, С.162]
При набухании и растворении полимеров объем системы оказывается обычно меньше, чем сумма объемов исходных компонентов. Это уменьшение (или контракция) объема значительнее в случае полярных полимеров и растворителей и обусловлено двумя факторами:[7, С.7]
Учитывая роль энергетических факторов при растворении полимеров, в качестве ориентировочных характери- рис { Схематическое изоб-стик, коррелируемых с растворимо- ражение диаграммы фазового стью, можно использовать различные равновесия полимер — раство-величины, характеризующие энергию взаимодействия молекул растворителя: внутреннее давление жидкостей, поверхностное натяжение, дипольные мо-[7, С.11]
Изменение объема при растворении полимеров ........ 372[3, С.7]
Таким образом, теория Пригожнна предсказывает, что при растворении полимеров, даже если отсутствуют различия в химическом строении компонентов (полимер — гидрированный мономер), значения ДУМ и AUW отличны от н>ля. Это обусловлено только различием в длинах цепей и в термических коэффициентах расширения компонентов.[3, С.405]
Иногда наблюдается явление так называемого отрицательного набухания полимера, т. е, не увеличение, а >меньтение ivtaccbr образца во времени. Это происходит при растворении полимеров линейного или сетчатого строения а результате вымывания из них растворимых примесей.[3, С.320]
Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно[4, С.400]
Обязательное условие растворения — уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформацни молекул. Изменение энтропии щм растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори — Хаггннса-[4, С.401]
Полимеры могут поглощать низкомолекулярные вещества не только из жидкой фазы, по и из газовой; если ггри этом полимер набухает в данной жидкости, то он набухает и в ее парах. Скорость набухания в парах значительно меньше, по величина максимальной, или равновесной, степени набухания не изменяется. Иногда наблюдается явление так называемого отрицательного набухания полимера, т. е. не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при растворении полимеров линейного или сетчатого строения а результате вымывания из них растворимых примесей.[5, С.320]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.