В другом методе получения растворимого компонента стабилизатора, содержащего концевую ненасыщенную группу, также используют агент передачи цепи, содержащий активную функциональную группу [87]. В этом процессе применяли агент передачи, содержащий гидроксильную или аминогруппу, например, 2-амино-этилмеркаптан, причем в таком количестве, которое предотвращало в основном кинетический обрыв цепи. Этим самым обеспечивалось, насколько это возможно, наличие концевой гидроксильной или аминогруппы в каждой полимерной молекуле. По окончании полимеризации продукт обрабатывали диизоциана-том, например, 2,4-толуилендиизоцианатом, в результате чего концевые группы становились изоцианатными. По последним в свою очередь проводили взаимодействие с оксиметилметакрила-том. Получаемые таким образом полимеры с концевыми ненасыщенными группами использовали как растворимые компоненты привитых сополимеров при получении «самостабилизированных орга-нозолей» уже рассмотренного типа (см. стр. 103).[1, С.115]
Уже упоминалось, что характеристики растворимого компонента на основе полиэфиров можно изменять путем соответствующего регулирования состава. Известными способами можно ввести в растворимый компонент реакционноспособные группы. Сокон-денсаты диметилолпропионовой кислоты с 12-гидроксистеариновой кислотой содержат свободные гидроксильные группы, которые могут взаимодействовать с меламино-формальдегидными смолами в композициях для покрытий или могут быть, после образования привитого сополимера, далее этерифицированы ненасыщенными жирными кислотами, давая высыхающие на воздухе и сшиваемые смолы [99 ].[1, С.120]
Принципиальное соображение при выборе подходящего растворимого компонента стабилизатора состоит в том, что он должен быть легко растворим в используемой дисперсионной среде. Поначалу эти требования были выявлены эмпирически еще до количественных исследований: известно было, например, что прибавление небольших количеств спирта к стерически стабилизированным дисперсиям полимеров или пигментов в углеводородах вызывает флокуляцию дисперсии, хотя количество прибавленного спирта было явно недостаточно для осаждения стабилизирующего полимера из дисперсионной среды [10]. Впоследствии для получения практических критериев диспергируемости и для проверки современных теорий устойчивости были предприняты систематические исследования этой области начальной неустойчивости неводных дисперсий [5]. Эти работы показали, что для достижения неограниченной устойчивости дисперсионная среда должна быть для растворимого компонента стабилизатора «лучше, чем 9-растворитель».[1, С.60]
В предыдущем разделе было показано, что критерий выбора растворимого компонента полимера-стабилизатора можно определить с приемлемой точностью. Следовательно, для данной дисперсионной среды обычно возможно, используя параметры растворимости или другие родственные характеристики, выбрать из ряда полимеров пригодный в качестве растворимого компонента. Следующая проблема, которую следует рассмотреть, состоит в том, каким образом «заякорить» растворимый компонент на поверхности частицы полимера. Для эффективной стабилизации существенным является то, чтобы растворимая группа лишь с трудом смещалась или десорбировалась с поверхности частиц полимера как в ходе его получения, так и при последующем использовании дисперсии.[1, С.74]
Многоцентровое закрепление. Нижний предел молекулярной массы растворимого компонента полимера-стабилизатора прежде всего определяется закрепляющей способностью нерастворимого компонента, который может быть включен в стабилизатор при условии сохранения общей растворимости последнего в непрерывной фазе дисперсии. Практически нижний предел значения молекулярной массы растворимого компонента —500. Тогда, когда кислотно-основное взаимодействие между частицами и стабилизатором увеличивает энергию адсорбции последнего, можно использовать более короткие стабилизирующие цепи, вплоть до 18 атомов углерода [35].[1, С.83]
Наиболее удобно привитые сополимеры-стабилизаторы получать, прибавляя за 1—3 ч смесь растворимого компонента (макромономера), якорного мономера и инициатора к кипящему сложно-эфирному растворителю, поддерживая нагревание реакционной смеси до завершения полимеризации. Такой способ введения реагентов способствует образованию сополимера однородного состава, так что выход эффективного стабилизатора оптимизируется. Этот метод полимеризации с подпиткой дает гребневидные стабилизаторы с относительно низкой молекулярной массой, обычно в пределах Mw = 20 000— 35 000; Ъп =6000—15000 (определено методом гель-проникающей хроматографии 1921).[1, С.118]
С другой стороны, если при получении стабилизатора применяют рецептуры, позволяющие избежать наличия непривитого растворимого компонента, тогда полученный препарат по закону статистики должен содержать значительную фракцию полимера, обладающего, по крайней мере, четырьмя центрами прививки на молекулу. Это приведет к чрезмерному развитию прививки, что может вызвать желатинизацию дисперсии или привитого сополимера (если его получают отдельно) и, в конечном итоге, флокуля-цию дисперсии полифункциональным привитым сополимером. При производстве стабилизаторов но этому методу дозировку реагентов ведут на среднечисленную функциональность, близкую к единице, т. е. с целью введения на молекулу одной способной к сополимеризации двойной связи. На практике наличие большого количества непривитого растворимого компонента более допустимо, чем риск флокуляции латекса.[1, С.108]
В любых статистических реакциях этого типа неизбежно присутствие в продукте некоторого количества как непривитого якорного полимера, так и макромолекул растворимого компонента, особенно если глубина реакции прививки ограничена необходимостью получить правильный баланс между размером каждой привитой цепи и общим содержанием привитых цепей, которое допустимо в композиции. Характерная особенность вышеописанного процесса — легкость растворения полимерной дисперсии и последующего переосаждения без потери устойчивости. Следствием этого является то, что композиции для покрытий на основе дисперсий привитых сополимеров такого типа остаются устойчивыми при прибавлении как сильных, так и слабых растворителей.[1, С.103]
Когда число мицеллообразования намного больше единицы и также превышает критическое число, соответствующее образованию сферических мицелл (т. е. без включения растворимого компонента в ядро мицеллы), то это обусловлено не чрезвычайно большим числом растворимых цепей (см. выше), а низким суммарным содержанием растворимого компонента. Такие системы в полурастворителях образуют высокоорганизованные несферические мицеллы. Эта ситуация особенно благоприятна в концентрированных растворах, в которых площадь, стабилизированная одной растворимой цепью, лимитируется количеством имеющегося растворителя. Действительно, для молекул, которые в разбавленных растворах способны образовывать нормальные сферические мицеллы, часто при высоких концентрациях наблюдается превышение критического числа мицеллообразования.[1, С.292]
В обоих случаях (табл. II 1.4) наблюдается хорошее соответствие между К.ТФ и Э-температурой, причем полученные значения фактически не зависят от молекулярной массы растворимого компонента. Так как флокуляция в органической среде, по-видимому, происходит аналогичным образом, резонно допустить, что критические условия флокуляции для дисперсий в органических жидкостях также не зависят от молекулярной массы полимера-стабилизатора. Однако следует иметь в виду, что индивидуальные вклады в устойчивость, зависящие от энтальпийного и энтропийного эффектов в водной среде, вероятно, сильно отличаются от таковых в неводной среде.[1, С.63]
Хотя число экспериментов невелико и измерения менее точны, чем в случае поли(12-гидроксистеариновой кислоты), можно снова отметить, что среднее расстояние между цепями растворимого компонента не зависит от размера частиц. Для этих более высокомолекулярных линейных полимеров, содержащих якорные группы, статистически распределенные вдоль цепи, расстояние между растворимыми цепями на поверхности частиц латекса более близки к среднеквадратичным расстояниям между концами цепей в свободном растворе, чем это было в случае низкомолекулярных растворимых цепей стабилизатора. Следовательно, для этих стабилизаторов стерический барьер можно рассматривать в виде слоя плотно упакованных сфер растворимого полимера, покрывающего поверхность частиц, в отличие от ранее рассмотренного случая цилиндрической упаковки стабилизатора на основе пол и (12-гидроксистеар и новой кислоты).[1, С.68]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.