Такая реакция не доминирует до тех пор, пока в системе еще имеются свободные гидроксильные группы, однако в случае избытка изоцианатных концевых групп и при соответствующей температуре она непременно приводит к нарушению линейной структуры полимера. Образование трехмерного, сшитого полимера в вышеприведенном случае аналогично случаю получения трехмерных полимеров из трифункциональных мономеров, таких, как триамииы или трикарбоновые кислоты [1, 2]. Распределение по молекулярному весу продуктов пол«коиденса-цни и миграционной полимеризации зависит от типа полимера, типа реакции и от условий проведения реакции.[3, С.78]
Обычно ацеталирование протекает не полностью и поливинилаце-тали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы:[1, С.313]
Кремнийогранические полимеры получают поликонденсацией органических производных кремневой кислоты, у которой одна или две гидр-оксильные группы замещены алкильными или арильными группами, непосредственно связанными с кремнием. Свободные гидроксильные группы могут замещаться галогеном или этерифицироваться.[1, С.402]
Реакция взаимодействия изоцианатов с ди- и полигидроксилсодер-жащими соединениями протекает без образования промежуточных продуктов по ступенчатому механизму и происходит в результате миграции подвижного атома водорода гидроксильной группы к атому азота изоциа-новой группы. Далее свободные гидроксильные группы образовавшегося диуретана реагируют с изоцианатными группами молекул диизоцианата. Этот процесс продолжается до тех пор, пока в реакции не израсходуются какие-либо из групп. При избытке спиртового компонента на концах поли-уретановой цепочки будут находиться гидроксильные группы, а при избытке диизоцианата - соответственно изоцианатные группы. При использовании мономеров с тремя и более функциональными группами образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.[5, С.92]
Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы* одни звенья могуг быть проэтерифицированы полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового • спирта и некоторых др>гих полимеров Химический состав таких полимеров принято характеризовать сродним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп "(например, ацетильных) или содержанием азота и т. д.[6, С.21]
Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы* одни звенья могуг быть проэтерифицированьт полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового сшрта и некоторых др>гих полимеров Химический состав такия полимеров принято характеризовать сродним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп "(например, ацетильных) или содержанием азота и т. д.[2, С.21]
Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. Так, реакция образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах де-лигнификации древесины. Все свободные гидроксильные группы способны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидрокси-лы бензилового спирта и бензилэфирные группы во многом определяют поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюлозы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а также активируют бензилспиртовые гидроксильные группы и определенные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих реакциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие карбонильные группы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца - электрофильное замещение, например, хлорирование и нитрование.[5, С.423]
Уже упоминалось, что характеристики растворимого компонента на основе полиэфиров можно изменять путем соответствующего регулирования состава. Известными способами можно ввести в растворимый компонент реакционноспособные группы. Сокон-денсаты диметилолпропионовой кислоты с 12-гидроксистеариновой кислотой содержат свободные гидроксильные группы, которые могут взаимодействовать с меламино-формальдегидными смолами в композициях для покрытий или могут быть, после образования привитого сополимера, далее этерифицированы ненасыщенными жирными кислотами, давая высыхающие на воздухе и сшиваемые смолы [99 ].[10, С.120]
Материал обрабатывается раствором красителя при температуре, близкой к точке кипения. Светлые оттенки получаются легко, но для того чтобы исчерпать ванну, добавляются «помощники»; это особенно желательно, когда необходимо получить более темную или густую окраску. «Помощники» состоят из сернокислого или хлористого натрия (10—20% к весу ткани). Для шерсти и шелка также обычно добавляется 1—5% уксусной кислоты. Прямые красители дают полные, яркие отттенки, но они неустойчивы при стирке. Если краситель содержит свободные гидроксильные группы, прочность может быть повышена последующей обработкой металлическими солями, например медным купоросом, двухромовокис-лым натрием и т. д. Иногда повышает прочность формальдегид**.[9, С.503]
Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантоге-нирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксантогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксантогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов: сольватация ксанто-генатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе.[7, С.105]
Большую специфику смолам придаю'? свободные гидроксильные группы. Комплексообразующие ка-тиониты типа а-оксифосфоновых кислот получают обработкой полистирилалкилкетонов треххлористым фосфором с последующим гидролизом:[12, С.542]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.