Статья по теме: Энергетическое взаимодействие

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты.[1, С.160]

Ксантогенат целлюлозы относится к числу полимеров с нижней критической точкой смешения на кривой фазового равновесия. Его энергетическое взаимодействие с растворителем с повышением температуры уменьшается и растворимость падает. На рис. 5.7 показана зависимость критического значения степени этерифика-ции YK от температуры. Чем выше температура, тем большим должно быть значение ук, чтобы ксантогенат удерживался в растворе [18]. При понижении температуры до 0°С растворимость ксантогената настолько возрастает, что могут быть получены растворимые ксантогенаты даже при содержании CS2, равном 10— 15% [19,20].[3, С.114]

Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантоге-нирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксантогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксантогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов: сольватация ксанто-генатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе.[3, С.105]

Обычно энергетическое взаимодействие полимера с растворителем характеризуется тепловым эффектом растворения, величи-[3, С.106]

Все изложенное позволяет считать, что основную роль в изменении молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях играет не энергетическое взаимодействие цепей с поверхностью (которое, кстати, не может распространяться далеко от поверхности на слои, с нею непосредственно не контактирующие), а изменение конформации полимерных цепей вблизи межфазовой границы.[4, С.158]

Целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Величина сегмента Куна у нее оценивается величиной 10—20 нм. При ее растворении, по-видимому, важное значение имеет как энергетическое взаимодействие, так и изменение энтропии системы.[3, С.105]

Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием.[6, С.291]

В работах последующих лет процесс пластификации рассматривался как смешение жидкостей [83]. При этом авторы работы '[84—87] считали, что молекулы- пластификатора, диффундирующие в полимер, вступают в определенное энергетическое взаимодействие с некоторыми группами макромолекул, образуя с «ими своего рода сорбционные молекулярные соединения.[2, С.150]

Эти явления могут быть объяснены следующим образом. Ограничение подвижности цепей на поверхности раздела вызвано двумя причинами. Первая уже детально рассматривалась при обсуждении изменений Тс. Это адсорбционное взаимодействие макромолекул или их агрегатов с поверхностью (энергетическое взаимодействие). Оно накладывает определенные ограничения на подвижность цепей. Другая причина может носить чисто энтропии-[5, С.106]

Что касается концентрации целлюлозы, то здесь в первую очередь отмечается -[13] большое значение отношения содержания едкого нат- ц ра к целлюлозе, которое определяет g энергетическое взаимодействие §[3, С.113]

30 молекул Н2О. Сильное энергетическое взаимодействие подтверждается также данными Мусатовой [5] по величине теплового эффекта растворения ксантогената с разной степенью этерификации в 8%-ном растворе NaOH. Показано, что при y=\Q тепловой эффект ДЯ=16,2 кДж/ /моль. При повышении степени этерификации ксантогената до Y = 22 тепловой эффект возрастает до 18,9 кДж/моль, т. е. повы-Рис. 5.3. Зависимость вязкости вис- шение содержания ксантогенат-козы от количества CS2 при ксанто- ных групп на 0,12 моль на одно генировании. элементарное звено приводит к[3, С.110]

сти авторы связывают с полным связыванием гидроксильных групп в виде ксантогенатных групп и аддитивного соединения с NaOH. Увеличение концентрации NaOH выше 8% сопровождается снижением активности едкого натра и, следовательно, его растворяющей способности. Сильное энергетическое взаимодействие между полимером и растворителем в указанном диапазоне концентраций NaOH приводит к уменьшению структурирования, и[3, С.112]

Полный текст статьи здесь