На главную

Статья по теме: Энергетическим взаимодействием

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Отклонения от закона Рауля объясняются энергетическим взаимодействием молекул компонентов растпора и изменением энтропии системы при растворении Так, ее;! и молекулы к''кого-либо компонента могут располагаться среди молекул другого[2, С.403]

Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состояний молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается проведенными нами расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.[5, С.182]

Для гибкоцепных полимеров величины я)^ имеют значения 1,3—0,4. Для жесткоцепных значения г]^ меньше, а для растворов с сильным энергетическим взаимодействием (экзотермические растворы) значения ^г отрицательны [19].[10, С.64]

Повышение Т„ в поверхностном слое вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности (независимо от того, вызывается ли оно Энергетическим взаимодействием с поверхностью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет увеличение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует уменьшению времен релаксации.[6, С.106]

В топологическом плане существенно то, что, как правило, концентрация цепей мала; поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при поли-меризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку.[8, С.91]

Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-ной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) пклал в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов п рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных солызатных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя, Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = АЯ — Т AS становится более отрицательным), то второй вклад (Д5^<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения сгаяогжгся отрицательной[1, С.379]

Энтропия смешения, обусловленная только перестановкой различных молекул, называется геометрической, или комбинаториаль-пой энтропией смешения. Помимо этого существует негеометриче-скиО (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в рас* творе, приводящим к сжатию растворителя и к образованию ориентированных сольватных Слоев. Это влечет за собой уменьшение энтропии растворителя. Если первый вклад (Д5М>0) благоприятствует растворению (член ДС в уравнении ДС = ДЯ— 7Д5 становится более отрицательным), то второй вклад (Д5М<0) не благоприятствует растворению. При определенных услопиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной (Д5»<0).[4, С.379]

Значение энтропии смешения для неидеальных смесей (например, — для растворов полимеров) не может определяться только числом пере-^ становок разных молекул. По этому поводу Тагер пишет следующее ^ [50, с. 379]: «Энтропия смешения, обусловленная только перестанов--— кой различных молекул, называется геометрической или комбинато-"^ риальной энтропией смешения. Помимо этого существует негеометрический (некомбинаториальный) вклад в энтропию смешения, обусловленный энергетическим взаимодействием компонентов в растворе, приводящим к сжатию растворителя и образованию ориентированных сольватных слоев». И далее там же: «При определенных условиях в некоторых системах второй вклад может превалировать над первым, поэтому общая энтропия смешения становится отрицательной».[7, С.17]

Во всех опытах полимерами сорбировались собственные мономеры, или, точнее, вещества, представляющие собой гидрированное звено данного полимера. Выбор такого низкомолекулярного вещества имеет то преимущество, что энергетическое взаимодействие между звеньями полимера и молекулами мономера весьма близко к энергии взаимодействия молекул мономера друг с другом. Следовательно, смешение таких компонентов дает возможность оценки гибкости цепей полимера и плотности их упаковки без осложнений, вносимых энергетическим взаимодействием.[9, С.291]

интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью.[5, С.168]

при переходе полимера в раствор, но при этом нельзя полностью пренебрегать и энергетическим взаимодействием полимера с растворителем.[3, С.163]

торое определяется гибкостью макромолекул, а не процессы энергетического взаимодействия между полимером и наполнителем. Это следует также из данных об энергиях активации объемной релаксации пластифицированного диметилфта-латом высокомолекулярного полиметилметакрилата, находящегося на поверхности кварцевых частиц. Введение пластификатора, снижая Тс, мало влия'ет на энергию активации. Если бы наблюдаемый эффект был связан с энергетическим взаимодействием, влияние пластификатора оказалось бы значительно более выраженным, поскольку он нарушает связи на границе раздела.[6, С.109]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
3. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
5. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
7. Голда Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы, 1974, 328 с.
8. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
9. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
10. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.

На главную