В наполненных полимерах вместо одного а-перехода иояв-1яется еще один — а!', обусловленный подвижностью сегментов макромолекул, адсорбированных поверхностью напотните-[2, С.263]
В кристалло-аморфных или наполненных полимерах эта подвижность зависит от состояния цепей, в частности, от того, свободны ли их концы или связаны с кристаллитами или частицами наполнителя. Подвижность существенно снижается, если оба конца входят в разные кристаллиты или частицы наполнителя. Это эквивалентно резкому повышению вязкости. Но так как релаксаторы при этом не меняют своих размеров, не должны меняться и Ва. Зато гельмгольцевы энергии характеризуют движения одинаковых релаксаторов, находящихся в разных состояниях, или в различающихся по структуре элементах объема образца.[4, С.184]
Данные, полученные при исследовании релаксационных процессов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), показывают, что в присутствии" наполнителя происходит некотороеограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности упаковки макромолекул.[8, С.17]
В монографии описываются физико-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз в наполненных полимерах, рассматриваются релаксационные процессы в этих полимерах, влияние наполнителей на кинетику и термодинамику кристаллизации, механические и реологические свойства наполненных систем, механизм усиливающего действия наполнителей в полимерах.[8, С.2]
В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219]. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях.[7, С.156]
Все изложенное выше показывает, что теория адсорбции полимеров и теория адгезии являются важнейшими составляющими физической (или коллоидной) химии наполненных полимеров. В дальнейшем будет подробно рассмотрено возникновение молекулярной, надмолекулярной и химической гетерогенности в наполненных полимерах [53]. Существование различных уровней гетерогенности также позволяет определить физическую химию наполненных полимеров как раздел коллоидной химии, касающийся образования и свойств полимерных гетерогенных дисперсных сиатем, в которых поверхностные явления играют существенную роль.[8, С.16]
Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —TiCb по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит .через максимум. Это объясняется нарушением ' взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности ТЮ2 и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа «дырок». Сорбция органических паров поливинил-ацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60].[8, С.19]
Таким образом, в наполненных эпоксидных системах полимер имеет больший объем, чем исходный, причем значительная доля этого увеличения объема происходит в высокоэластическом состоянии и уже в области стеклования весь объем, а следовательно, и свободный объем, значительно увеличиваются, что должно влиять на Гс и другие характеристики. Всестороннее растяжение, которое преобладает в сильнонаполненных полимерах, вызывает растяжение всех цепей между узлами, их выпрямление и уменьшение числа конформаций, т. е. оказывает влияние, сходное со сшиванием, и должно приводить к повышению Гс, что и наблюдается на практике. Как указывалось в гл. 3, сшивание также может уменьшать плотность эпоксидных полимеров при одновременном повышении Тс. Сложнее объяснить с такой точки зрения сдвиг Гс при малых степенях наполнения, когда в полимере должны появляться области как расширения так и сжатия, но легко объяснить влияние отжига на смещент Гс, которое в некоторых случаях исчезает после отжига. При отжиге в эпоксидных наполненных полимерах часто образуются микропоры, хорошо заметные под электронным микроскопом, размеры которых сравнимы с размерами глобул, что приводит к компенсации объема, «замороженного» при усадке, уменьшает всесторонне растяжение сетки.[6, С.98]
Ясно, что все указанные на рис. XII. 1 типы цепей обладают разной подвижностью, т. е. при прочих равных условиях энергии активации однотипных релаксаторов должны различаться. Более того, релаксаторы вблизи поверхности кристаллита-должны быть менее подвижны, чем далеко от него. Правда, неясно, как доказать, что релаксаторы, находящиеся в нерегулярных петлях или образованные участками таких петель, менее-подвижны, чем в свободных проходных цепях. Ситуация осложняется в наполненных полимерах, особенно если цепи химически связаны с наполнителем, или в умеренно вулканизованных системах.[4, С.298]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.