Статья по теме: Растворителя существенно

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на "хорошие" и "плохие". Для термодинамически "хороших" растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости.[1, С.92]

В табл. VII 1.1 приведены оптимальные рабочие температуры для различных растворителей. Поскольку положение калибровочной прямой для одного и того же растворителя существенно меняется с изменением температуры в рабочей камере, как показано на примере ацетона (рис. VIII.7), очень важно следить за постоянством температуры при работе.[2, С.137]

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре («лаковый» метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет па мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде лэи получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимеризацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-маесовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации: присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвле шости (р (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находит сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массовое распределение является бимодальны]*. В результате непрерывного процесса полимеризации в среде[7, С.194]

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре («лаковый» метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет на мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимеризацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-массовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации: присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвленное™ <р (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находят сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массовое распределение является бимодальным. В результате непрерывного процесса полимеризации в среде[8, С.191]

Как правило, растворимость наблюдается в тех случаях, когда поверхностное натяжение растворителя близко к поверхностному натяжению полимера; тогда межфазное натяжение мало и величина а также приобретает малые значения. Если же при соблюдении равенства 5р = 5„ поверхностное натяжение растворителя существенно меньше поверхностного натяжения полимера, отношение межфазного натяжения к поверхностному натяжению растворителя велико, а приобретает большие значения, а величина р - малые. Точки на диаграмме (см.рис.94) попадают в левое верхнее поле. Таким образом, возрастанию величины р способствуют два фактора: равенство мольных объемов растворителя и повторяющегося звена полимера и равенство поверхностного натяжения растворителя и полимера. В свою очередь, согласно рис.94, повышенное значение Р способствует растворимости полимера.[3, С.341]

Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер — полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Однако последующие работы, в том числе и нашей лаборатории [24—26], показали, что природа растворителя существенно влияет на .значение концентрации, при которой данная пара полимеров расслаивается в растворе. Вообще строгая проверка уравнения (12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам.[6, С.14]

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр, в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер.[8, С.207]

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол, массе; и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э. многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр, в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти випилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер.[7, С.210]

Стромберг [45] изучал адсорбцию полиэфиров на стекле при разных температурах и установил, что в системе полинеопентил-сукцинат — толуол — стекло (от 30 до 87° С) адсорбция уменьшается с увеличением температуры. Автор в данном случае это связывает с улучшением растворителя. В растворителе, лучшем по термодинамическому качеству, адсорбция уменьшалась для исследуемого полимера. В другом растворителе — хлороформе — повышение температуры от 30 до 50° С не приводило к изменению адсорбции. Очевидно, здесь качество растворителя существенно не изменялось с температурой. Перкель и Ульман [54] так же, как и Стромберг, связывают это с улучшением качества растворителя, однако экспериментальные данные, доказывающие такое предположение, не приводятся. Адсорбция сополимера стирола с бутадиеном тоже уменьшается с температурой, причем более заметно для сополимера с высоким молекулярным весом [107].[5, С.47]

мых условиях в р-ре дихлорэтана полимеризация протекает примерно на порядок быстрее, чем в бензоле). Средняя мол. масса определяется реакциями передачи цепи; длина кинетич. цепи в 2—4 раза больше средней длины материальной цепи. Природа растворителя существенно влияет на суммарную энергию активации, напр. в дихлорэтане она составляет 63 кдж/моль (15 ккал/моль), в бензоле 88 кдж/.иоль (21 кка.1/моль). Энергия активации при фотополимерпзации значительно меньше, чем при химически инициированной полимеризации. Поэтому фотополимеризация В. протекает и при низких теми-pax, напр. с применением солеи ура-нила как сенсибилизаторов. Этот способ приобрел полупромышленное значение, в частности для получения теплостойкого П., из к-рого формуют волокна, характеризующиеся пониженной усадкой и большой прочностью.[7, С.226]

мых условиях в р-ре дихлорэтана полимеризация протекает примерно на порядок быстрее, чем в бензоле). Средняя мол. масса определяется реакциями передачи цепи; длина кинетич. цепи в 2—4 раза больше средней длины материальной цепи. Природа растворителя существенно влияет на суммарную энергию активации, напр, в дихлорэтане она составляет 63 кдж/молъ (15 ккал/молъ), в бензоле 88 кдж/молъ (21 ккал/моль). Энергия активации при фотополимеризации значительно меньше, чем при химически инициированной полимеризации. Поэтому фотополимеризация В. протекает и при низких темп-pax, напр, с применением солей ура-нила как сенсибилизаторов. Этот способ приобрел полупромышленное значение, в частности для получения теплостойкого П., из к-рого формуют волокна, характеризующиеся пониженной усадкой и большой прочностью.[8, С.223]

Полный текст статьи здесь