Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СН2—СН2—, —CF2—CF2— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (кристаллы, жидкость), при которой объем тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве.[5, С.425]
Полимеры с регулярным строением цепей, для которых характерно кристаллическое состояние, по структуре и деформацион-ным'свойствам отличаются от обычных кристаллических тел3>6>11~13. Лишь при малых деформациях кристаллические полимеры ведут себя, как обычные твердые тела. При больших же деформациях[6, С.66]
Настоящая статья посвящена исследованию сорбционных свойств простейшего кристаллического полимера — полиэтилена — в широком диапазоне температур, выше и ниже температуры плавления его кристаллов. Образец полиэтилена обладал регулярным строением с мол. весом порядка 1 млн. Температура плавления была определена с помощью поляризационного микроскопа. При этом было обнаружено, что при 131 —136° исчезают сферолиты, а при 164° появляются капли. Изотермы сорбции получены с помощью пружинных весов, помещенных в высокотемпературный воздушный термостат.[8, С.296]
Синтез полиэтилена из диазометана*. Большой научный интерес представляет метод получения полиэтилена из диазометана CH.2N2, так как синтезированный этим методом полиэтилен может служить моделью строго линейного высокомолекулярного кристаллического полимера с наиболее регулярным строением макромолекул.[3, С.197]
Природная целлюлоза - стереорегулярный синдиотактиче-ский полимер. Схематически макромолекулы целлюлозы представляют собой слегка свернутую спираль - "ленту" - сечением 0,39 х 0,83 нм. Агрегация молекул целлюлозы обусловлена большим числом полярных гидроксильных групп и регулярным строением полимерных цепей.[2, С.155]
Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов.[3, С.146]
В последние годы очень большое развитие получил метод ионной полимеризации, при помсщи которого можно регулировать реакцию роста макромолекул и получать полимеры с заранее заданными свойствами. Методом ионной полимеризации синтезирован неразветвленный полиэтилен, изотактические полимеры пропилена, изсбутилена, стирола и других непредельных соединений. Эти полимеры отличаются регулярным строением, что способствует улучшению их механических свойств. Был также приготовлен 1,4-^ыс-полиизопрен, являющийся аналогом натурального каучука.[3, С.133]
Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но при дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера.[7, С.133]
Работа Харриса до сравнительно недавнего времени являлась единственным примером применения озона в химии полимеров. С появлением большого числа различных синтетических эластомеров химики вновь возвратились к методу озонирования как способу определения строения таких продуктов. Этому особенно способствовало развитие исследований в области установления зависимости между структурой и каучукоподоб-ными свойствами новых синтетических полимеров. Озонолиз полибута-диенов, полученных при инициировании реакции полимеризации натрием, привел Пуммерера [372] к выводу, что эти продукты образуются в результате как 1,2-, так и 1,4-присоединения, причем реав;ция 1,2-присоеди-нения преобладает. Хилл, Льюис и Симонсен [373] использовали озон: для определения строения полибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, а также строения сополимера бутадиена с метил-метакрилатом. Метод расщепления двойных связей озоном Алексеева: применила для изучения структуры сополимеров бутадиена со стиролом [374] и с акрилонитрилом [375], а Клебанский [376, 377] — для установления строения полихлоропрена. Мокель и Николе [378] использовали озонолиз для определения содержания 1,4-звеньев в препаратах полихлоропрена, полученных разными способами. Рабджон с сотр. [379] применил метод озонирования для изучения строения различных сополимеров стирола с бутадиеном. При исследовании сополимера бутадиена с о-хлорстиролом с использованием метода озонолиза Марвелу и Лай-ту [380] удалось установить, что звенья стирола расположены в цепях сополимера по закону случая. Ренер [381, 382] использовал метод озо-нолитического расщепления двойных связей для определения степени ненасыщенности бутилкаучуков. Хотя эти полимеры почти полностью насыщены, они все же содержат некоторое количество непредельных связей, необходимых для осуществления процесса вулканизации. Рене-ром предварительно было показано [383], что степень этой ненасыщенности не удается точно определять таким общепринятым методом, как присоединение однохлористого иода. Якубчик с сотр. [384, 385] широко использовал метод озонолиза для определения структуры различных бутадиеновых каучуков. Им было найдено, например, что бутадиеновый каучук, полученный при инициировании полимеризации литием, содержит большее количество 1,4-звеньев, чем продукт, образующийся при инициировании полимеризации бутадиена натрием. Литийбутадиеновый каучук, кроме того, обладал более регулярным строением. Авторами рассматриваемых работ было обнаружено также, что двойные связи, находящиеся в боковых цепях макромолекул натрийбутадиенового каучука, вступают в реакцию с озоном более легко, чем двойные связи основной цепи.[9, С.124]
Особый интерес вызывает изотактический полистирол (с регулярным строением полимерной цепи), который отличается рядом преимуществ по сравнению с обычным полистиролом. К числу таких преимуществ относится, например, возможность использования его для получения волокна и для других целей. Поэтому неуклонно растет число работ, посвященных разработке новых методов получения и переработки полистирола и его сополимеров, исследованию его физико-химических, механических и других свойств.[12, С.269]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.