Окисление, как правило, сопровождается деструкцией. Кор-тиль-Лако [412] обнаружил, что при поглощении небольших количеств кислорода деструкция преобладает над другими реакциями. Окисление протекает так, что кислород, взаимодействуя с полимером, образует перекисные радикалы, которые вызывают реакции деструкции и частично превращаются в устойчивые перекиси. При больших дозировках кислорода количество исчезнувших в результате окисления двойных связей линейно связано с количеством образующихся перекисей.[17, С.509]
Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. Радиационным "методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (например, аллиловый спирт и его производные), полимеризовать карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементоргани-ческие и неорганические мономеры; приготовленные таким путем продукты не содержат следов инициаторов и поэтому пригодны для применения в медицине и электронике.[9, С.90]
Таким же .путем могут быть заполимеризованы и другие виниловые эфиры высших жирных спиртов, а также простые виниловые эфиры многоатомных спиртов, фенолов и жирно-ароматических спиртов, тио- и аминослиртов, различных ви-нильных соединений и других непредельных, полимеризация которых при «ормальном. давлении сопровождается деструкцией высокомолекулярных соединений.[2, С.95]
Практическое применение получил двухстадийный метод синтеза адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан. окисляют кислородом воздуха в смесь спирта и кетона (циклогексанол и циклогексанон). Реакцию ведут при 125—130 °С и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора — нафтената кобальта. После отделения непрореагировавшего циклогексана смесь подвергают дальнейшему окислению, которое сопровождается деструкцией цикла и образованием адипиновой кислоты:[3, С.242]
Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а проток регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул.[4, С.229]
Полимеризация простых аллиловых эфиров СН2— -СН — СН2ОК связана с теми же затруднениями, которые возникают при полимеризации аллилового спирта. Эти эфиры не полимеризуются под влиянием тепла, света, свободных радикалов, оснований, кислот. Единственная возможность вызвать образование смоло-образного продукта заключается в длительном окислении эфира кислородом воздуха при повышенной температуре. Этот процесс ускоряют вещества, выделяющие кислород (перекиси) или соединения. ускоряющие окислительную полимеризацию (нафтена т кобальта или марганца). Наблюдаемый процесс нельзя назвать собственно полимеризацией, так как он сопровождается деструкцией части мокомера с выделением акролеина и формальдегида и увеличением количества кислорода в образовавшемся продукте. Процесс напоминает скорее окислительную полимеризацию высыхающих масел, что подтверждает и исследование кинетики смолообразования, указывающее-? па постепенный рост макромолекул по мере увеличения количества кислорода в продуктах реакции.[1, С.311]
При действии кислот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды — переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы.[5, С.270]
Обычно степени полимеризации целлюлозы и получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э. как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-килирования (напр., эффективной активацией целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр., проводя реакцию в среде инертного газа). Средние степени полимеризации обычных сортов целлюлозы, употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфиров приведены ниже:[14, С.432]
Обычно степени полимеризации целлюлозы и получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э. как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-килирования (напр., эффективной активацией целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр., проводя реакцию в среде инертного газа). Средние степени полимеризации обычных сортов целлюлозы, употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфиров приведены ниже:[20, С.432]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.