Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновьгх), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /Ф < 0,63.[1, С.344]
Подобно гомополимерам ТФЭ и ТФХЭ сополимер имеет спиральную конформацию цепей, элементарная ячейка — гексагональная [37]. По ряду физико-механических показателей занимает промежуточное положение между гомополимерами. Так, твердость составляет 40—50 МПа (4—5 кгс/мм2), разрушающее напряжение при растяжении 18—30 МПа (180— 300 кгс/см2), модуль упругости при изгибе 390 МПа (3900 кгс/см2). Как и у ПТФХЭ, механические свойства в значительной степени зависят от условий термообработки и охлаждения, соответственно от степени кристалличности. В отличие от ПТФЭ сополимер обладает низкой хладотекучестью под нагрузкой. Даже при содержании ТФХЭ всего лишь 0,2'% (мол.), стойкость сополимера к ползучести намного выше, чем у ПТФЭ и наполненного ПТФЭ [35]. По диэлектрическим свойствам, химической стойкости, термостойкости сополимер эквимольного состава близок к ПТФХЭ, отличается от него несколько меньшей набухае-мостью в галогенсодержащих растворителях.[6, С.157]
Кристаллиты сополимеров ТФЭ—ГФП и ТФЭ—ТрФЭ имеют в основном такую же спиральную конформацию с гексагональной упаковкой, как у ПТФЭ (см. гл. II), но закрученную менее Регулярно и менее свернутую из-за групп CF3 ГФП и атомов водорода ТрФЭ, создающих дефекты в кристаллической[6, С.99]
Как установили Натта и сотр. [67—69], макромолекулы изотактиче-ских полимеров, подобно полипептидам, имеют спиральную конформацию, в отличие от полиэтилена, для которого характерна плоскостная конфор-мация. Образование спиралей обусловлено пространственными влияниями заместителей, создающими препятствия для формирования плоских зигзагообразных структур.[20, С.184]
Строение формы II впервые было указано в 1960-х гг. Коррадини с сотр. [61]. Форма II так же, как и форма I, представляет собой спиральную конформацию (Г2С2)2 и также соответствует орторомбической элементарной ячейке (а = 14,5 А, b = 5,6 А, с = 7,4 А). Отличие состоит в том, что форма II состоит из спиралей одного типа (рис. 3.5, Ь).[21, С.69]
При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полису-бензил-?-глю-тамат в .м-метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот *. При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории К А, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели[10, С.256]
Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров шределяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. 1олностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), юлитрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи * ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет пиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), юдержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и пза атома водорода при другом, по конформации занимает про-лежуточное положение между полимерами на основе перфтор-[ нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спи->альную конформацию (а-форма), так и конформацию плохого зигзага (р-форма). Конформация поливинилфторида[6, С.22]
Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метальных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в неионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами —NH— и —СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул.[2, С.118]
Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей.[12, С.146]
Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конфирмационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимметрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали.[7, С.197]
В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метальные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию.[9, С.96]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.