При эквимолярном соотношении исходных веществ процесс гетерополиконденсации протекает аналогично гомополиконден-сации. Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров. При поликонденсации соединений, содержащих в молекуле больше двух функциональных групп, образуются полимеры разветвленного и пространственного строения.[3, С.151]
Ацетилен соединяется с этиленом в эквимолярном соотношении, образуя бутадиен. Эта реакция идет в присутствии окиси кальция при 450° [17]. В отсутствие катализатора при 600° конденсация протекает в течение нескольких секунд при разбавленииреагирую-щих веществ водяным паром и в отсутствие кислорода.[4, С.33]
Вторую стадию (дегидрирование этилбензола) проводят про-' пусканием подогретого пара и этилбензола в эквимолярном соотношении через катализатор, находящийся в вертикальных трубках, помещенных в печь. Температуру поддерживают при 580— 610° (более высокую температуру применяют при более старом катализаторе) при перепаде давления приблизительно от 20 мм .до 1 атм. По этому методу получали общий выход стирола 90% при катализаторе, содержащем окиси цинка (80%), кальция (7—8%) и алюминия (10%), едкий кали (2—3%) и окись хрома -(0,5-0,7%).[4, С.155]
Из фурфурола и ацетона получают моно-, дифурфури-лиденацетон, мономеры ФА, ФАМ, 4ФА. Мономер Ф А синтезируют, загружая в вакуум-варочный аппарат сначала фурфурол и ацетон (в эквимолярном соотношении), а после их перемешивания — 20%-ный водный р-р щелочи (до рН 11,5—12,5), причем через 15, 30, 45 мин вводят равными объемами еще три порции щелочи. Реакция экзотермична. Темп-ру поддерживают в пределах 45—60°С. После прекращения выделения тепла массу нагревают до 82—90°С и выдерживают при этой темп-ре до завершения процесса, затем охлаждают до 40—45LC, нейтрализуют 50%-ным р-ром H,SO4 до рН 4—5. После отстаивания отделяют водный слой, остаток упаривают в вакууме (75—85°С, остаточное давление 150—250 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2), постепенно повышая темп-ру до 100—103°С. Готовый мономер ФА после охлаждения до 40—50°С сливают. Аналогичным образом получают мономеры ФАМ и 4ФА . (молярное соотношение фурфурол : ацетон соответственно 3 : 2 и 4 : 1). Мономер ФА состоит в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и дифурфурили-денацетона (40—25%). Монофурфурилиденацетон можно получать прямой конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 1 : 6), но удобнее выделять его из мономера ФА вакуумной отгонкой (остаточное давление 25—30 мм рт. ст., 125—140°С). Дифурфури-лиденацетон получают конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 2:1), вводя их смесь в охлажденный р-р NaOH в спирте. Темп-pa плавления •технич. продукта ок. 60°С.[10, С.408]
Присутствие в продуктах высшей степени омыления полиакрилонитрила групп —СООН, не связанных с ионами натрия, обусловлено тем, что для осуществления реакции щелочь берется не в эквимолярном соотношении с нитрильной группой. Поэтому можно предполагать, что омыление полиакрилонитрила в водной среде обязано не только едкому натру, но и аммиаку, выделяющемуся в процессе гидролиза.[2, С.26]
Из фурфурола и ацетона получают моно-, дифурфури-лиденацетон, мономеры ФА, ФАМ, 4ФА. М о н о м е р Ф А синтезируют, загружая в вакуум-варочный аппарат сначала фурфурол и ацетон (в эквимолярном соотношении), а после их перемешивания — 20%-ный водный р-р щелочи (до рН 11,5—12,5), причем через 15, 30, 45 мин вводят равными объемами еще три порции щелочи. Реакция экзотермична. Темп-ру поддерживают в пределах 45—60"С. После прекращения выделения тепла массу нагревают до 82—90"С и выдерживают при этой темп-ре до завершения процесса, затем охлаждают до 40—45°С, нейтрализуют 50%-ным р-рсм H,S04 до рН 4—5. После отстаивания отделяют водный слой, остаток упаривают в вакууме (75—85°С, остаточное давление 150—250ммрт. ст.; 1 мм рт. ст. = 133,322 и/л2), постепенно повышая темп-ру до 100—103"С. Готовый мономер ФА после охлаждения до 40—5ССС сливают. Аналогичным образом получают мономеры ФАМ и 4ФА (молярное соотношение фурфурол : ацетол соответственно 3 : 2 и 4 : 1). Мономер ФА состоит в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и дифурфурили-денацетона (40—25%). Монофурфурилиденацетон можно получать прямой конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 1:6), но удобнее выделять его из мономера ФА вакуумной отгонкой (остаточное давление 25—30 мм рт. ст., 125 — 140°С). Дифурфури-лиденацетон получают конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 2:1), ввод?: их смесь в охлажденный р-р NaOH в спирте. Темп-pa плавления технич. продукта ок. 60°С.[8, С.408]
В этих реакциях моногидроксиметилкарбамиды обладают большей реакционной способностью по сравнению с дигидроксиметилкарбамидом. Однако из моногидроксиметилкарбамида не удается получить разветви гн-ных или трехмерных полимеров с хорошими свойствами. Поликонденсация карбамида с формальдегидом при эквимолярном соотношении компонентов приводит к образованию полимеров линейного строения[1, С.70]
Процесс поликонденсации проводят в токе инертного газа с применением на определенном этапе вакуума для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и получения полимеров высокой молекулярной массы. Молекулярная масса образующегося полиэфира может быть различна в зависимости от соотношения исходных компонентов и их функциональности. Если используют малолетучие компоненты, полиэфиры наибольшей молекулярной массы получают при эквимолярном соотношении исходных веществ. Из термопластичных полиэфиров наибольший интерес представляют полиэтилентерефталат и поликарбонаты.[1, С.83]
Хеманн и Функе с сотр. [392, 393] изучали строение полибутиленфу-марата, сшитого при сополимеризации со стиролом, гидролизуя сшитый полимер. Было установлено, что мольная доля стирола в продуктах гидролиза выше, чем в исходной смеси. Значительного количества гомополи-мера стирола не было обнаружено даже при содержании в исходных сме^ сях до 90 мол. % стирола. В этом исследовании, однако, не было обнаружено заметного увеличения количества прореагировавших двойных связей в молекуле полимера при эквимолярном соотношении между стиролом и полиэтилфумаратом в исходной реакционной смеси. Мольные доли стирола и фумарата в продуктах реакции, как показано на рис.1Х-4, являются функцией мольной доли этих компонентов в исходной реакционной смеси.[7, С.211]
Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества соединения алюминия выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V(3+). Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых катализаторов, оптимальное (в плане активности ) соотношение А1 : V зависит как от природы производного V, так и АОС. В работе [86] показано, что максимальное количество V(3+) образуется при эквимолярном соотношении УОС1зи А1(г-Ви)з- В то же время наибольшую активность при полимеризации изопрена эта система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора [87]. Это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V(3+). При полимеризации бутадиена комплексы УОС1з~АОС проявляют максимальную активность при избытке Al(i-Bu)2H, А1(*-Ви)з и Al(t-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС [88]. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с взаимодействием свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Аналогичными причинами объясняется значительное изменение величины kp при транс-полимеризации бутадиена на системе, содержащей VOC13, при замене А1(г-Ви)з на диал-килмагний [89]. Таким образом, здесь налицо участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в рассмотренных катализаторах, влияние на их реакционную способность. Известны также примеры изменения микроструктуры полимеров при замене одного сокатализатора на другой и для ванадиевых систем.[6, С.58]
Исследование сополимера стирола и пропиленфумарата, образующегося при гидролизе сшитого продукта, показывает, что в среднем одна поперечная связь, образованная полистиролом, связывает 6—10 макромолекул полиэфира. Эти данные свидетельствуют'о том, что в этой системе процессы сшивания преобладают над процессами образования разветвленных макромолекул. Аналогичные результаты были получены и при изучении системы стирол — сополимер пропиленфумарата с пропиленфтала-том. В среднем поперечные связи, образованные звеньями стирола, между макромолекулами как при использовании полимера пропиленфумарата, так и его сополимера с пропиленфталатом состоят из 1—3 звеньев этого мономера (при концентрации стирола в исходной смеси 20—50%). Среднее значение — 1,6 звена стирола в одной поперечной связи при эквимолярном соотношении исходных концентраций стирола и полипропиленфумарата— хорошо совпадает со значением 1,2, рассчитанным Уичерли [388] на основании констант сополимеризации компонентов этой системы.[7, С.211]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.