Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества соединения алюминия выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V(3+). Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых катализаторов, оптимальное (в плане активности ) соотношение А1 : V зависит как от природы производного V, так и АОС. В работе [86] показано, что максимальное количество V(3+) образуется при эквимолярном соотношении УОС1зи А1(г-Ви)з- В то же время наибольшую активность при полимеризации изопрена эта система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора [87]. Это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V(3+). При полимеризации бутадиена комплексы УОС1з~АОС проявляют максимальную активность при избытке Al(i-Bu)2H, А1(*-Ви)з и Al(t-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС [88]. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с взаимодействием свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Аналогичными причинами объясняется значительное изменение величины kp при транс-полимеризации бутадиена на системе, содержащей VOC13, при замене А1(г-Ви)з на диал-килмагний [89]. Таким образом, здесь налицо участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в рассмотренных катализаторах, влияние на их реакционную способность. Известны также примеры изменения микроструктуры полимеров при замене одного сокатализатора на другой и для ванадиевых систем.[5, С.58]
Определение микроструктуры полимеров осуществляют методами гакционной и пиролитической газовой хроматофафии, а также пу-5м сочетания химических реакций, проводимых вне хроматографа, с :ледующим газохроматографическим анализом продуктов реакции, w этой же цели используют хроматографические анализаторы эле-знтного состава, разделяющие оксиды азота, углерода и воду, обра->щиеся при сжигании образца.[2, С.49]
Не вполне ясна пока перспектива стсреорегулиро-ванпя при радикальном механизме роста цепи. Особый случай представляет собой полимеризация под влиянием ^-радиации в канальных комплексах мочевины и тио-мочевтшы, к-рая приводит к кристаллич. транс-пп-либутадиену (см. Клатратных соединений полимеризация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов н инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными; они нуждаются в дополнительном подтверждении.[7, С.350]
В табл. 20.6 указаны примеры исследования микроструктуры полимеров методом ЯМР-спектроскопии.[3, С.339]
Увеличение содержания звеньев, имеющих г{ыс-конфигурацию, с повышением температуры полимеризации наблюдал также Ричардсон [169], изучая полимеризацию бутадиена при различ-* ных температурах [100—257°]. Было установлено также [170], что микроструктура полимеров бутадиена (и изопрена), полученных под давлением, мало отличается от микроструктуры полимеров, синтезированных без давления.[8, С.501]
Не вполне ясна пока перспектива стереорегулиро-вания при радикальном механизме роста цепи. Особый случай представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тио-мочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-полибутадиену (см. Клатратных соединений полимеризация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными; они нуждаются в дополнительном подтверждении.^*[10, С.347]
На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов на основе натрийорганичес-ких соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации винилизобутилового эфира фтористым бором при —80Q образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. В 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах .для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации пропилена, других несимметричных[9, С.5]
яости микроструктуры полимеров. Рассматривая смачивание поверхности субстрата адгезивом как результат проявления молекулярных сил, молекулярная теория большое внимание уделяет термодинамике адгезии — соотношениям поверхностных энергий адгезива и субстрата, закономерностям растекания адге-зива. Одновременно учитываются и такие вопросы формирования адгезионных соединений, как поверхностная и объемная диффузия, микрореология.[4, С.7]
результатами определений микроструктуры полимеров методом ЯМР 'Н.[1, С.62]
• определение химической микроструктуры полимеров в твердой фазе, особенно реактопластов и труднорастворимых: полимеров;[2, С.24]
687а. Шапиро Ю. Е. Применение лантанидных сдвигающих реактивов в анализе микроструктуры полимеров методом ЯМР-спектроскопии.— Успехи химии, 1984, 53, № 8, с. 1407—1420.[6, С.529]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.