Пример 57. Какой должна быть энергия активации инициирования реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 "С длина кинетической цепи при прочих равных условиям уменьшилась не более чем на 5 %? Как при этом изменится скорость полимеризации? Энергия активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль""'.[4, С.40]
В соответствии с теорией эмульсионной полимеризации, развиваемой Медведевым [1], 'Процесс .полимеризации протекает вблизи молекул эмульгатора, находящихся в виде мицелл или в виде адсорбционных защитных слоев на поверхности нолимерно-мономерных частиц. Это приводит к воздействию эмульгатора на процесс полимеризации. Так, часто энергия активации инициирования при эмульсионной полимеризации имеет более низкое значение, чем в случае полимеризации в массе или в растворе. Можно предположить, что эмульгатор оказывает влияние и «а структуру полимерных молекул. Для выяснения этого нами была изучена эмульсионная полимеризация изопрена с применением различных по своей природе эмульгаторов. Полученные результаты (табл. 1) подтверждают наше предположение. Изменение природы анионактпв-пого эмульгатора приводит к увеличению количества звеньев 1,4-цис с 10 до 20% и уменьшению количества 1,4-транс-звеньев. Применение катионактивного эмульгатора — серно- ** кислого эстерамина — увеличивает количество звеньев 1,4-цис до 30% и снижает суммарное количество звеньев 1,2 и 3,4 до 1%. Полимеры, полученные при использовании неионогенного эмульгатора ОП-10 и некаля, близки по микроструктуре. По-видимому, при использовании эмульгатора ОП-10 рН среды также может оказывать некоторое влияние на структуру макромолекул. Отмеченные факты связаны, очевидно, с некоторым ориентирующим влиянием эмульгатора на акты роста макромолекул.[2, С.112]
Величина энергии активации инициирования зависит от способа инициирования: при фотополимеризации она близка к нулю, при полимеризации метилметакрилата, инициированной окислительно-восстановительной системой, содержащей перекись бензоила, она равна 52 кДж/моль.[7, С.99]
При полимеризации непредельных соединений рост полимерной цепи происходит с большой скоростью и сопровождается выделением теплоты. При этом энергия активации роста ниже энергии активации инициирования и равна 16,4— 41,9 кДж/моль.[5, С.146]
Рост полимерной цепи происходит с весьма высокой скоростью. Огромная молекула полимера, состоящая из тысяч молекул мономера, образуется за несколько секунд. Энергия активации роста цепи значительно ниже энергии активации инициирования и составляет примерно 16,4—41,9 кДж/моль. Рост полимерной цепи — экзотермическая реакция.[1, С.142]
Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии соката-лизаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор*; так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой в среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации.[7, С.152]
Кинетические исследования полимеризации с. использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород: боралкил равном 0,5 [121].[6, С.71]
Достаточно полные данные по энергиям активации кинетических стадий деполимеризации существуют только для полиметилметакрилата (табл. 28). Однако если допустить, что энергия активации обрыва для всех полимеров, перечисленных в табл. 28, имеет то же значение, что и для полиметилметакрилата [13], то для ряда полимеров можно оценить также и энергию активации инициирования. Эти оценки приведены в табл. 28 наряду с данными по теплоте полимеризации Нр и энергии активации роста цепи при полимеризации Ер. В таблице указаны также виды инициирования, если о них что-либо известно, и значения длины цепи ./V для тех случаев, когда от нее зависит энергия активации. Для полиэтилена и политетрафторэтилена нет данных по энергии активации роста в полимеризации, поэтому в таблице против этих полимеров стоят знаки неравенства. Кроме того, поскольку полиэти-[9, С.190]
Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутила при 120—140 °С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:[3, С.8]
Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и -инициирования. Что считать ответственным за это увеличение-—изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам.[8, С.43]
Энергия активации инициирования изменяется анти-батно энтальпии инициирования. Изменение ДЯ инициирования в ряду О. определяется гл. обр. различием в сродстве О. к протону, к-рое зависит от степени замещения и природы заместителей вблизи двойной связи (см. таблицу).[10, С.226]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.